制备支化的ＳｉＨ－官能化聚硅氧烷的方法及其在制备ＳｉＣ－和ＳｉＯＣ－键合的支化的有机改性聚硅氧烷中的用途技术

本发明专利技术提供在加入水以及至少一种布朗斯台德－酸性催化剂存在下，通过将一种或多种低分子量ＳｉＨ－官能化硅氧烷、一种或多种低分子量不含ＳｉＨ－官能团的硅氧烷以及一种或多种三烷氧基硅烷的混合物进行转化而制备支化的ＳｉＨ－官能化硅氧烷的方法，其特征在于所述反应在一个步骤中进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备在硅氧烷链中支化的有机改性聚硅氧烷的方法，其中在仅一个工 艺步骤中制备具有末端和/或侧基SiH官能团的支化聚硅氧烷，并用有机化合物将其进一 步地官能化，并且本专利技术涉及通过该方法所制备的支化的有机改性聚硅氧烷及其用途。
技术介绍
根据现有技术，通过从混合取代的甲基氯代含氢硅烷的水解和缩合过程制备聚有 机硅氧烷。在如US 2，758，124中描述了含氢硅烷，如二甲基一氯硅烷或甲基二氯硅烷的 直接水解缩合反应。在该方法中，将在水解过程中分离的硅氧烷相从包含盐酸的水相中去 除。由于该步骤易于发生含氢硅氧烷的胶凝，DE 11 25 180描述了利用有机辅助相的改进 方法，在所述方法中，存在所形成的含氢硅氧烷，其作为独立相溶解在有机溶剂中，并且在 去除酸性水相以及通过蒸馏去除溶剂后，其不产生胶凝。EP 0 967 236描述了有关最低量 使用溶剂的进一步方法改进，并且在其教导中说明了首先在有机氯代硅烷的水解缩合反应 中应当只使用较小量的水，使得在第一个步骤中，氯化氢以气态形式被排出，并且可被用作 对于其它的最终用途直接有价值的材料。支化的有机改性聚硅氧烷可通过大量的结构进行描述。通常，在通过有机取代基 引入的支链或交联链(crosslink)之间，以及在有机硅链中的支链或交联链之间必须加以 区分。用于形成具有SiH基团的硅氧烷骨架的有机交联剂是，如在US 6，730，749或EP 0 381 318所描述的α，ω-不饱和二烯烃、二乙烯基化合物或二烯丙基化合物。通过钼-催 化的硅氢化反应的交联，发生在平衡反应的下游，该交联反应是指另一过程步骤，其中即发 生分子内的键形成又发生分子间的键形成。其产物的性质还强烈地受到易于形成过氧化物 的低分子量有机双官能化化合物的不同反应性的影响。有机改性聚硅氧烷的有机硅嵌段与有机嵌段共聚物的多重交联可在多种方法下 进行作用。EP 0 675 151描述了通过含氢硅氧烷与不足量的羟基-官能化的烯丙基聚醚 的硅氢化反应制备聚醚硅氧烷，其中未转化的SiH官能团在加入甲醇钠下通过SiOC键与聚 醚取代基的羟基基团键合。摩尔量的增大导致在其产物的性质，如粘度上较宽的分散。US 4，631，208描述了支化体系形成的相似方法，其中羟基_官能化的聚醚硅氧烷通过三烷氧 基硅烷进行交联。所述的两种方法产生聚醚硅氧烷的分子内交联，都难以控制分子量的增 大以及相关联的、不可预见的粘度提高。当进行前述的方法时，得不到在硅氧烷部分中恒定 分子量的支化反应，而是得到交联反应，其形成大分子的多嵌段共聚物。因此，在含氢硅氧烷的制备中，在硅氧烷链中的支化反应不得不尽早地进行作用 以防止所述交联反应的缺点。在硅氧烷链中的支链需要三官能化硅烷，如三氯硅烷或三烷 氧基硅烷的合成性加入。如本领域技术人员所知晓的，有机氯代硅烷的水解速率按以下的顺序递增 (C· Eaborn，Organosilicon Compounds，Butterworths ScientificPublications,伦敦1960，p.179)SiCl4 > RSiCl3 >> R2SiCl2 > R3SiCl0因此，在三氯硅烷的水解和缩合反应中，对比更缓慢的双官能化和单官能化有机氯代硅烷的水解和缩合反应，存在形成高度交联凝胶的上升趋势。因此，用于二氯代硅烷和 一氯代硅烷的水解和缩合反应的已确立方法并不立即适用于三氯硅烷，反而必须通过多步 骤的方法采用可选的途径。基于此发现，根据现有技术，通过每个硅氧烷链中不多于一种三官能化单体的加 入而进行的单支化含氢硅氧烷的制备还必须在两个步骤中进行。如例如DE 3716372所教 导的，在第一个步骤中，通过从1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和甲基三乙氧基硅烷的水解和缩 合反应制备三官能化、低分子量的含氢硅氧烷。如DE 10 2005 004676所说明的，只有在第 二个步骤中与环状硅氧烷的平衡反应才可作用得到更高的分子量。对于进一步的反应(因 此直到在第三个步骤中)，通过本身已知的方法，由此所制备的单支化含氢硅氧烷可被提供 有机取代基以官能化具有SiH基团的硅氧烷化合物。对于根据定义，在每个硅氧烷链中具有多于一种三官能化单体的多支化含氢硅氧 烷的合成，在现有技术中有两步骤合成。理论上，存在由含氢硅氧烷进行反应的可能性，以 及在加入水和贵金属催化剂，通过脱氢反应将SiH官能团转化为硅醇的可能性，随后硅醇 与含氢硅氧烷缩合。在US6，790，451和EP 1 717 260中描述了该过程，除了贵金属催化剂的成本，所述易于自缩合的硅醇较差的储存稳定性阻碍了可重现的、受控的工艺。在US 6，790，451中所描述的另一可能性在于由三氯甲硅烷或三烷氧基甲硅烷、 与六甲基二硅氧烷或三甲基氯硅烷的共聚物的制备，所述共聚物也称为MT聚合物，所述的 MT聚合物在第二个步骤中与聚二甲基-(甲基氢)硅氧烷共聚物一起保持平衡反应。所述 MT聚合物的制备需要使用强碱或强酸，在一些情况中，需要结合高反应温度，并且产生高粘 度的预聚物，使得较大程度上阻碍了它们的中和，并由此显著地限制了进一步处理得到稳 定的组成和质量的最终产物。根据EP 0 675 151，首先在二甲苯中进行不含SiH、支化的有机硅聚合物的水解 和缩合，并且在第二步骤中，与甲基含氢聚硅氧烷的平衡反应产生支化的含氢硅氧烷。两个 处理步骤在此也是绝对必需的，其中直到第二个步骤才引入SiH官能团。因此，本专利技术的一个目的是提供用于制备支化含氢硅氧烷的简单的单步骤方法， 而不会在副反应中降解已通过原料引入的SiH官能团，并且不必使用脂肪族和/或芳族溶 剂以形成另外的辅助相。出人意料地，目前已经发现在仅一个步骤中，在水解性酸性条件下，SiH-官能化 硅氧烷与三烷氧基硅烷的缩合和平衡反应是可能的，并且很大程度上保留所引入的SiH 官能团。该结果对于本领域技术人员而言完全是出人意料的，因为所述的三官能化硅烷 的胶凝趋势、以及酸_诱导的SiH脱氢降解反应(C. Eaborn, Organosilicon Compounds, Butterworths ScientificPublications，伦敦 1960，p. 200)都不是明显有问题的。
技术实现思路
因此，本专利技术提供根据权利要求1所述的在水的加入以及在至少一种布朗斯台德-酸性催化剂的存在下，通过将包含a) 一种或多种SiH-官能化的硅氧烷、b) 一种或多种不含SiH-官能团 的硅氧烷、以及c) 一种或多种三烷氧基硅烷，的混合物进行转化而制备支化的SiH-官能化有机硅氧烷的方法，其特征在于所 述的反应在一个方法步骤中进行，以及本专利技术还提供由此制备的含氢硅氧烷。本专利技术还提供由此制备的含氢硅氧烷的用途，其用于制备在硅氧烷链中支化的有 机改性聚硅氧烷，以及由此制备的在硅氧烷链中支化的有机改性的聚硅氧烷，及其作为界 面活性的有机硅表面活性剂的用途。本专利技术进一步的主题通过以下遵循权利要求/子权利要求的内容的说明进行表 述。根据本专利技术所述的方法具有以下的优点可在单一的工艺步骤中制备支化的 SiH-官能化硅氧烷。所述的方法还具有以下的优点在转化过程中仅较小程度地损失(若 有)SiH官能团，特别是末端本文档来自技高网...

【技术保护点】
在加入水以及在至少一种布朗斯台德－酸性催化剂的存在下，通过将包含：　　ａ）一种或多种ＳｉＨ－官能化的硅氧烷、　　ｂ）一种或多种不含ＳｉＨ－官能团的硅氧烷、以及　　ｃ）一种或多种三烷氧基硅烷，　　的混合物进行转化而制备支化的ＳｉＨ－官能化硅氧烷的方法，其特征在于所述反应在一个步骤中进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2007-11-21 102007055485.2在加入水以及在至少一种布朗斯台德-酸性催化剂的存在下，通过将包含a)一种或多种SiH-官能化的硅氧烷、b)一种或多种不含SiH-官能团的硅氧烷、以及c)一种或多种三烷氧基硅烷，的混合物进行转化而制备支化的SiH-官能化硅氧烷的方法，其特征在于所述反应在一个步骤中进行。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备通式(I)的在硅氧烷链中支化的含氢硅氧烷 其中，η和η1彼此独立地是O至500，并且(η+η1) < 500， m和m1彼此独立地是O至60，并且(m+m1) < 60， k为1至10，R是选自线性、环状或支化的、脂肪族或芳族的、饱和或不饱和的具有1至20个碳原子 的烃基团中的至少一种基团， R1独立地是氢或R，R2独立地是氢、R或杂原子-取代的、官能化的、有机的、饱和或不饱和的基团，其选自 烷基、氯代烷基、氯代芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙 烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基基团， R3独立地是氢或R，条件是礼、R2和R3基团中的至少一个是氢。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在0°C至100°C的温度下进行所述反应。4.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于对于每摩尔三烷氧基硅烷， 使用0.5至30摩尔的水。5.根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于以基于所用原料质量总和 的0. 01至10重量％的量使用所述催化剂。6.根据权利要求1至5中至少一项所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：F亨宁，W克诺特，H杜齐克，
申请(专利权)人：赢创高施米特有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]