高温燃料电池的功能层及制造方法技术

本发明专利技术涉及一种高温燃料电池的功能层及该功能层的制造方法。该功能层特别为构造在燃料电池的连接板和阴极之间的、低温烧结的导电陶瓷层。根据本发明专利技术的功能层由具有至少两个相的材料形成。第一相为含铋－钴的钙钛矿陶瓷材料，而第二相为亚锰酸铋和／或钴酸铋（Ｂｉ－Ｍｎ－Ｃｏ－Ｏ）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种高温燃料电池的功能层以及用于制造功能层的方法。该功能层特 别为形成在燃料电池的连接板和阴极之间的低温烧结的导电陶瓷层。
技术介绍
高温燃料电池被开发用于在650°C至1000°C之间的温度下工作。取决于开发目标，使用不同的材料。SOFC燃料电池中由陶瓷材料制成的阴极是已知的。还已知由金属制 成的连接板。功能层应理解为必须满足所定义的功能的层。在燃料电池中，在阴极和连接板之 间承担导电功能的接触层为此类功能层的示例。通过接合工艺，该功能层一方面确保这两 个部件之间的电接触，由此，该功能层在两侧利用物质连续性形成与这两个部件的连接。由亚锰酸镧或钴酸镧制成的在连接板与阴极之间的功能层的以前所用的材料在 950°C或更低的温度下的烧结活性较低，即所需的扩散过程太低，以至于不能实现与界面层 良好的电接触以及充分的粘结。另外不利的是，由这些材料形成的功能层是极其多孔的，因 此不能防止连接板被阴极区中的空气腐蚀。根据DE 19710345 Cl，提供一种糊状物，用于实现阴极和连接板之间的连接，在该 糊状物中，第一相由玻璃或玻璃陶瓷材料制成，而第二相是可导电的。该糊状物通常包括与 阴极类似或相同的材料。该糊状物首先被施加至连接板。连接板和相邻的阴极随后与所述 糊状物一起被加热至不高于900°C的温度。但是，由于连接板通常由钢制成，所以从长远观 点来看，高于900°C的温度对于连接板的材料是有损害的。通常还使用玻璃焊剂来密封燃料电池。但是，用于该目的的玻璃焊剂同样不能承 受900°C的温度。该糊状物仅在烧结后是可导电的，这对于糊状物也是不利的。通常，该糊状物在 900°C下不烧结或烧结极少。因此，该糊状物在高温燃料电池工作时具有低电导率。如DE 19749004 Cl中所述，在陶瓷部件和金属部件之间利用这两个部件之间的烧 结的导电糊状物实现这两个部件之间的导电连接。通过至少在金属部件(例如连接板网) 中会接触陶瓷表面的地方将糊状物施加至陶瓷部件(例如陶瓷阴极)，建立该连接。能够通 过烧结改进糊状物的电导率。研磨具有烧结过的糊状物的表面直至形成用于适当的接触的 平坦表面。如果该部件是具有薄的阴极的电极-电解质单元，则该阴极不会由于该糊状物 的所选择的厚度而通过研磨被磨蚀。取决于烧结温度，可以由玻璃-金属组合物或者由陶瓷粉形成粉末。对于更低的 烧结温度(< 800°C )，糊状物一方面包含由玻璃的起始材料制成的粉末，另一方面包含粉 状的银，体积比为1 1。可以使用氧化银粉末和/或粉末形式的银合金，而不使用银，在各 自情况下也可以与银粉末一起使用。因为银极不易腐蚀，所以，尽管在染料电池的阴极区中 由于所充斥的空气而存在氧化环境，银也能够被用于连接板和阴极之间的该阴极区(阴极 所处的区域)中的接触层。≤从DE 19749004获悉的接触部通常存在以下缺点 由于银在T > 800°C时蒸气压高，所以基于银-玻璃陶瓷材料的接触层不具有长 期稳定性。·还不利的是，由这样的糊状物形成的接触层不能防止阴极由于流过该阴极区的 空气原因而被来自连接板的铬(Cr)蒸气所污染。根据DE 19941282 Cl，用于实现燃料电池的连接板和阴极之间的导电接触的一种 混合物包括铜酸盐、CuO/铜酸盐化合物或银/铜酸盐化合物，并在800°C -1400°C的温度范 围内形成熔融物或部分熔融物。具有以下组成的化合物优选用作铜酸盐(La，Sr)2Cu04_x、 (La, Sr) CuO2 4+x、YBa2Cu307_x、Bi2Sr2Ca2Cu208+x 或 Bi2 (Sr, Ca) 2Cu06+x 或(Bi, Pb) 2Sr2Ca2Cu3010+x。 此外，CuO和铜酸盐的混合物或银和铜酸盐的混合物也适合作为接触部的材料。在这方 面，CuO在混合物中的比例可不高于30% (以重量计)，或者银在混合物中的比例可不高于 10% (以重量计)。但是，从DE 19941282获知的接触部存在以下缺点·基于铜酸盐化合物的接触层由于铜在T > 850°C时蒸气压高而不具有长期稳定 性。例如，(La, Sr) CuO2.4+x在大于900°C的温度下烧结后连续呈现出从钙钛矿结构到K2NiF4 结构的相变(phase conversion)。该相变对层的特性可能产生非常消极的影响，这对热环 化具有特定作用。K2NiF4结构具有更低的热膨胀系数，这导致与其它电池层不相容。·此外，诸如振动、压力变化及应力等机械影响并非总是能够利用接触层得到补 偿，或者不能实现对此类影响的足够大的抵抗，并且导电连接也再次被不希望地损坏。·由这样的糊状物形成的接触层不能保证保护阴极使其不受通过流经阴极区的空 气而来自连接板的铬蒸气的影响，该影响也是不利的。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种高温燃料电池的、得到一定程度的改善的功能层， 该功能层能够通过接合工艺在750°C -950°C的温度范围内形成阴极与连接板之间的导电 层，并且该功能层保证在高达950°C的更高工作温度下具有从长期来看得到提高的电导率。根据本专利技术，通过具有权利要求1所述特征的功能层实现该目的。这样的功能层 的制造方法由权利要求8限定。本专利技术的有利的实施例和更多改进能够利用从属权利要求中指定的特征来实现。根据本专利技术的功能层是导电层，该导电层由粉末混合物制成，该粉末混合物中包 括含钴的钙钛矿陶瓷材料和氧化铋。根据本专利技术的电功能层具有高电导率，并能够利用在700°C至1000°C之间、优选 在750°C至950°C之间的温度下的热处理在连接板或阴极上容易地形成粘附层。含钴的钙钛矿被用作该功能层的起始材料。所述钙钛矿包括含有成分 Ln1_x_zAxM1-yCoy03_5 的钙钛矿，其中 χ ≤ 0. 35，0 ≤Y≤ 0. 05，0. 1 ≤ y ≤ 0. 6，Ln =稀土族， A =碱土金属，且M =过渡金属。惊奇地发现根据本专利技术的电功能层能够仅通过与含钴的 钙钛矿反应而制备。此外，含有铋-钴的钙钛矿Ln1JIzAxM1^CoyO3-δ (其中χ≤0. 35，0≤Z≤0. 05， 0. 1≤y ≤0. 6，Ln =稀土族，A =碱土金属，M =过渡金属)、以及亚锰酸铋 (bismuthmanganite)和 / 或钴酸铋(bismuth cobaltite)基的 Bi-Mn-Co-O 氧化物适合制备根据本专利技术的电功能层。可以由包括氧化铋和含钴的钙钛矿的粉末混合物经热处理而原 位制备所述电功能层。在这方面，混合物中含钴的钙钛矿部分可按体积计占不高于90%，而第二粉末 (B2O3)部分可按体积计占不高于10%。Bi2O3和含钴的钙钛矿通过在700°C至1000°C的温度范围内的热处理进行反应， 同时形成作为第一相的具有成分Lii1tzBIzAxMhCoyCVs (其中，χ彡0. 35，O彡ζ彡0. 05， 0. l^y^0.6,Ln =稀土族，A =碱土金属，M =过渡金属)的含铋-钴的钙钛矿以及作为 第二相的Bi-Mn-Co-O氧化物。这两个相在功能层材料中应呈现均勻分布。在这方面，这两 个相能够在阴极、功能层和连接板之间利用物质连续性实现接触。该材料中含有的第一相的比例为以体积本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高温燃料电池的功能层，该功能层被布置在连接板和阴极之间，其特征在于，该功能层由具有至少两个相的材料形成，第一相为含有铋－钴的钙钛矿陶瓷材料，而第二相为亚锰酸铋和／或钴酸铋（Ｂｉ－Ｍｎ－Ｃｏ－Ｏ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2007-11-5 102007053075.9一种高温燃料电池的功能层，该功能层被布置在连接板和阴极之间，其特征在于，该功能层由具有至少两个相的材料形成，第一相为含有铋-钴的钙钛矿陶瓷材料，而第二相为亚锰酸铋和/或钴酸铋(Bi-Mn-Co-O)。2.根据权利要求1所述的功能层，其特征在于，所述两个相均勻分布在材料中。3.根据权利要求1或2所述的功能层，其特征在于，所述第一相在材料中含有的比例为 以体积计90%至98%，而所述第二相在材料中含有的比例为以体积计2%至10%。4.根据前述权利要求中的任一项所述的功能层，其特征在于，所述第一相由分子 式为LiVrzBi人MhCoyO3-s的含铋-钛的钙钛矿形成，其中，χ彡0. 35，O彡ζ彡0. 05， 0. 1彡y彡0. 6，Ln =稀土族，A =碱土金属，M =过渡金属。5.根据前述权利要求中的任一项所述的功能层，其特征在于，所述功能层利用物质连 续性使连接板和阴极彼此连接。6.根据前述权利要求中的任一项所述的功能层，其特征在于，所述功能层具有不高于 800 μ m的厚度。7.根据前述权利要求中的任一项所述的功能层，其特征在于，所述功能层在高于 700°C的温度下具有至少lOS/cm的电导率。8.一种用于制造根据权利要求1至7中任一项所述的功能层的...

【专利技术属性】
技术研发人员：尼克莱托菲门克，桑迪莫什，维克塔尔绍苏尔，卡林拉克，米哈尔斯库斯内佐夫，
申请(专利权)人：弗劳恩霍弗应用技术研究院，
类型：发明
国别省市：DE[德国]