形成氧化锌涂覆制品的方法技术

本文中描述和要求保护的发明专利技术涉及一种在基体上沉积氧化锌涂层的化学气相沉积法，该方法通过将两种气态前体气流输送至基体表面，并使气态前体气流在基体表面混合足够短的时间，从而以大于５纳米／秒的沉积速度形成氧化锌涂层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】形成氧化锌、凃覆制品的方法
技术介绍
本专利技术涉及一种在透明基体上沉积氧化锌涂层的方法，更特别地，涉及一 种在玻璃基体上沉积氧化锌涂层的化学气相沉积方法。专利文献已经报道过与水反应的金属氧化物涂层的沉积。例如专利US4,751,149描述了一种沉积氧化锌膜的化学气相沉积(CVD)法，该氧 化锌膜具有使其可用于例如太阳能电池和其它光电池装置等光电导应用的特定 性能。所述沉积法包括向含有加热至约6(TC至35CrC的基体的室内通入有机锌 化合物、氧化剂和惰性载气。所得氧化锌膜据称具有在约104至10—2欧姆，厘米范围内的电阻率。这种膜含有氢，并可通过将挥发性第m族化合物与有机锌化 合物和氧化剂一起弓l入反应室而将所述膜制成含有第m族元素。专利US5,698,262描述了一种掺魏化锡涂层的制备方法，该方法利用含有 有机锡化合物、氢氟酸、水和氧气的均匀汽化的反应混合物，并将该反应混合 物输送至热玻璃带的表面，上述化合物在该表面反应以形成氟掺杂的氧化锡涂 层。根据该专利技术沉积的氟掺杂的氧化锡涂层显示出较低的薄膜电阻和改进的在 玻璃基体的涂覆表面上薄膜电阻的均匀性。在浮法玻璃生产过程中，希望能够利用相对便宜的前体材料，通过常压化 学气相沉积在高沉积速度下制备氧化锌膜。专利技术相，本专利技术提供了一种在热玻璃基体上沉积氧化锌涂层的常压化学气相沉积 法，该方法包括第一和第二前体气流，该气流分别包括含锌化合物和水。以可 控方式混合所述第一和第二气流，并使其与热玻璃基体表面接触，该表面具有 足够的温度以驱动含锌化合物与水之间的反应。将所述第一和第二前体气流的 混合时间控制得足够短，以使氧化锌涂层以大于5纳，秒的沉积速度在玻璃表 面形成。专利技术详述虽然氧化锌涂层和沉积方法是已知的，但在浮法玻璃生产线的玻璃制造过 程中以商业可行的生，度制备热解氧化锌涂层的经济有效的方法在先前并非 己知。本专利技术克服了以商业可行的生 度制备这种氧化锌膜的现有障碍。尽管任何合适的常压化学气相沉积可以与本专利技术结合使用，优选Atofina Chemicals公司的专利US6，268,019中公开的沉积方法。专利'019以引用方式全 文并入本文。专利'019的方法已经显示了肖^I多以商业有用的生长邀叟，例如大 于5纳彩秒，沉积多种类型的金属氧化物膜。专利'019中的沉积方法也具有能 够改变反应物材料混合时间的优点，其反过来允许调整，在此情况下，氧化锌 涂层的性能。特别地，本专利技术展示了利用水来提高氧化锌膜的生长速度的优点， 该优点将在本文作更详细的讨论。这种氧化锌涂覆的玻璃产品可用作建筑窗应用中的低发射率和/或太阳控制 层。该透明导电氧化物的其它潜在的应用包括光电池装置、固态照明(LED 禾口OLED)，感应加热、平面显示器和触摸屏，以及妇寸频识别标签和集成电路 中具有用途的透明薄膜晶体管(TFT)。合适的含锌化合物包括，但不限于，满足通式Wl^Zn或 R^2Zn-[R^4N(CHR5)n(CH2)^CHR6)hNR7R8]的化合物，其中R1—8可为相同或不 同的烷基或芳基，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、苯基 或取代苯基，且可包括一个或多个含氟取代基，RS和RS可为H，基或芳基， n可为O或l，且如果n为O，则m可为l-6，且如果n为l，则m可为0-6。合适的含氧化合物包括，但不限于有机醋酸酯、醇、氧分子和水(H20)， tt^7jC或含有控制量的水的醇。惰性载气，例如氮气、氦气、或类似气体也可用作本专利技术气态反应气流的 组分。发现适于允许所期望的化学反应发生的温度为^4(xrc，特别地为500。C-700°C。发现本专利技术的化学前体气流的合超昆合时间为<1秒， 小于0.5秒，且 更j，在70-100毫秒的范围。合适的玻璃基体优选由已知的浮法玻璃法制备，例如在专利US3,356,474、 3,433,612、 3,531,274和3,790,361中所述，，专利的^h均以引用方式并A^;文。实施例以下非限制实施例阐明了本专利技术的某些方面。在这些实验中采用的APCVD装置与专利US6,268,019B1中描述的相似。 该装置的关键特征在于能够通过将蒸汽分别进料至涂覆喷嘴来控制气态反应物 的混合时间。在下述对比实施例1和实施例1中，涂覆喷嘴由同心管组成，在 该同心管中， 一个1/4二级管经由允许调节混合区域的长度的压力接头 (compression fitting)装入一个5/8初级管，且一个 1外套管与抽风机相连以去除 副产物和未反应的蒸汽。由这种喷嘴结构得到的膜是直径大约为3/4的圆形。 在下述对比实施例2和实施例2-7中，？余覆喷嘴由同心管组成，在该同心管中， 一个1/4二级管经由允许调节混合区域的长度的压力接头装入一个3/4初级管， 且-一个 1.25外套管与抽风机相连以去除副产物和未反应的蒸汽。由这种喷嘴结 构得到的膜是直径大约为7/8的圆形。对比实施例1将在7.5 slpm氮气载气中的0.034摩尔％ Et2Zn'TEEDA [TEEDA=N,N,N',N'_四乙基乙二胺]的气体混合物进料至温度为17crc的初级进料管中。在二级进料管中，在17(TC的^^下装入在5slpm氮气中的0.60摩尔％极高纯02的气術昆 合物。插入二级喷嘴以使混合区域的长度为23厘米，相应于初级和二级进料流 之间~114毫秒的混合时间。用于沉积的基体为厚度为2.5毫米的钠《丐硅酸盐 (soda-bme-silicate)浮法玻璃。基体在设定为675。C的电阻加热镍块上加热。通过 红外高温计记录的基^M度为65(rC。膜的沉积时间为500秒，且对于0.6纳米 /秒的沉积速度所得的ZnO膜的厚度为297纳米。通过BYK HazeGuard Plus浊 度计测得的这些膜的混浊度平均为0.84%。将在12slpm氮气载气中的0.096% Et2ZirTEEDA的气体混合物进料至》鹏 为16(TC的初级进料管中。在二级进料管中，在16(TC的温度下装入在3slpm氮 气中的6.92摩尔％水的气体混合物。插入二级喷嘴以使混合区域的长度为18厘 米，相应于初级和二级进料流之间 76毫秒的混合时间。用于沉积的基体为厚度 为1.1毫米的硼硅酸盐浮法玻璃。基体在设定为675'C的电阻加热镍块上加热。 M红外高温计记录的基体温度为650°C。膜的沉积时间为60秒，且对于8.8纳^/秒的沉积皿，所得的ZnO膜的厚度为531纳米。通过BYK HazeGuard Plus浊度计测得的这些薄膜的混浊度平均为2.65%。 实施例2将在15slpm氮气载气中的1.04摩尔％ Et2Zn'TEEDA的气体混合物进料至 温度为17(TC的初级进料管中。在二级进料管中，在17(TC的温度下装入在5 slpm 氮气中的8.30摩尔％水的气体混合物。插入二级喷嘴以使混合区域的长度为81 厘米，相应于初级和二级进料流之间 71毫秒的混合时间。用于沉积的基体为 1.1毫米厚的硼硅酸盐浮法玻璃。基体在设定为675。C的电阻加热镍块上加热。 Mil红外高温计记录的基^^度为650°C。膜的沉积时间为3秒，，于95.7 纳勒秒的沉积速度所得的ZnO膜的厚度为287纳米。通过BYK HazeGuard Plu本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在基体上沉积氧化锌涂层的化学气相沉积法，该方法包括：　（ａ）形成由含锌化合物构成的第一前体气流；　（ｂ）形成由水构成的第二前体气流；　（ｃ）将所述第一和所述第二前体气流输送至接近待涂覆的玻璃基体表面的位置；和　（ ｄ）将所述第一前体气流和所述第二前体气流混合在一起以形成前体混合物，并使基体表面与所述前体混合物接触，该表面的温度足以驱动所述含锌化合物和所述水之间的反应；　其中，将所述第一前体气流与所述第二前体气流混合在一起足够短的时间，以使氧化锌 涂层以大于５纳米／秒的沉积速度形成于表面上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2006-8-29 60/840,9141、一种在基体上沉积氧化锌涂层的化学气相沉积法，该方法包括(a)形成由含锌化合物构成的第一前体气流；(b)形成由水构成的第二前体气流；(c)将所述第一和所述第二前体气流输送至接近待涂覆的玻璃基体表面的位置；和(d)将所述第一前体气流和所述第二前体气流混合在一起以形成前体混合物，并使基体表面与所述前体混合物接触，该表面的温度足以驱动所述含锌化合物和所述水之间的反应；其中，将所述第一前体气流与所述第二前体气流混合在一起足够短的时间，以使氧化锌涂层以大于5纳米/秒的沉积速度形成于表面上。2、 根据权利要求1所述的方法，其中将所述玻璃基体加热经40(TC的温度。3、 根据权利要求2所述的方法，其中将所述玻璃基体加热至50(TC至700°C之间的温度。4、 根据权利要求1所述的方法，其中所述含锌化合物具有分子式R^Zn或R'I^Zn[R^N(CHR^(CH2)^CHR6)^7118],其中R1—8可为相同或不同的烷基或芳基，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基正丁基、仲丁基、苯基或取代的苯基且可包括一个或多个含氟取代基，RS和W可为H或烷基或芳基，n可为0或1，且如果n为O，则m可为l-6，且如果n为l，则m可为0-6。5、 根据权利要求1所述的方法，其中所述含锌化合物和水的混合时间<16、 根据权利要求5所述的方法，其中所述含锌化合物和水的混合时间<0.5秒。7、 根据权利要求6所述的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：MB阿布拉姆斯，RY科罗特科夫，GS西尔弗曼，R史密斯，JL斯特里克，
申请(专利权)人：皮尔金顿集团有限公司，阿肯马公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]