复合颗粒负载物、该复合颗粒负载物的制造方法以及使用该复合颗粒负载物作为化学合成用催化剂的化合物的制造方法技术

本发明专利技术提供一种复合颗粒负载物，该复合颗粒负载物含有由氧化状态的镍与Ｘ（Ｘ表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少１种元素）构成的复合颗粒及负载前述复合颗粒的载体，其中，该复合颗粒负载物具有前述复合颗粒局部存在的负载层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在载体上负载有由氧化状态的镍与x(x表示选自由镍、钯、钼、钌、金、 银和铜组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒的复合颗粒负载物、该复合颗粒负载 物的制造方法以及使用该复合颗粒负载物作为化学合成用催化剂的化合物的制造方法。
技术介绍
镍或镍化合物作为氧化反应、还原反应、氢化反应等化学合成用的催化剂被广泛 利用。以往，作为镍或镍化合物用于氧化反应的例子，例如可以举出(1)使用过氧化镍 (NiO2)作为化学计量氧化剂的醇的氧化方法(非专利文献1)、(2)使用Ni-Al水滑石作为 催化剂的醇的有氧氧化反应(非专利文献2)、(3)使用含有Ni (II)的Mg-Al水滑石作为催 化剂的醇的有氧氧化反应(非专利文献3)、(4)使用过氧化镍(MO2)纳米颗粒作为催化剂 的醇的有氧氧化反应(非专利文献4)等。如上述(1)所示，自古以来已知高氧化状态的过氧化镍比氧化镍的氧化能力高， 能够按化学计量氧化各种醇类。这种过氧化镍无法获得纯品和酸酐，另外其结构也有很多 不清楚的方面，也可以说是吸附有氧的氧化镍(2价)。但是，由于过氧化镍作为化学计量氧 化剂极为有用，因此只要能够将氧分子用于氧化剂来催化性地产生有活性的氧化活性种， 则可适用于很多有机基质的有氧氧化。近年来，通过镍系催化剂的各种修饰或改良，实现了催化性的醇的有氧氧化反应。 上述(2)、(3)的镍-水滑石系催化剂通过进行Ni和异种金属元素(Al、Mg等)的复合化， 实现了氧分子的高效率活性化，达成了利用非均相的镍催化剂的有氧氧化。在这些催化剂 中，认为通过M和异种金属元素的复合化，M作为氧的活性化位点发挥作用，在M上产生 成为反应活性种的过氧种。另外，上述(4)的使用过氧化镍的方法中，报告了通过将过氧化 镍纳米颗粒化来催化反应进行。在化学工业界，镍和镍化合物并非限定于这些醇的氧化反应，在各种氧化反应、还 原反应、氢化反应等各种反应以及在汽车废气的净化催化剂或光催化剂等中也广为有效。非专利文献1 J. Org. Chem. 27 (1962) 1597非专利文献2 Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 763非专利文献3 :J. Mol. Catal. A 236 (2005) 206非专利文献4 :Appl. Catal. A 282 (2005) 2
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，在上述公知的方法中，目标产物的选择率及催化剂活性未必充分，难以说是 工业上有利的方法。另外，鉴于实现活性成分的用量的减少、高反应性的目的，作为催化剂使用的镍或镍化合物在作为催化剂成分利用时，为了增大比表面积、提高利用效率，通常分 散负载于载体上使用。负载镍或镍化合物的载体根据反应特性、用途的不同而使用各种物 质，根据载体内部的催化剂活性成分的分布，具有未必获得满意的反应活性、催化剂活性成 分易从载体上脱落等问题。本专利技术人等以作为工业流程的实用化为前提，深入研究了本申请专利技术的在载体上 负载有由氧化状态的镍与X (X表示选自由镍、钯、钼、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种 元素)构成的复合颗粒的负载物。结果发现，作为化学合成用的催化剂使用时，在复合颗粒 均勻地负载至载体内部的负载物中，由于反应原料、反应产物的扩散被载体内部的细孔的 阻力妨碍，因此无法有效地利用负载于载体内部的复合颗粒，从反应活性的观点出发，未必 能够获得满意的催化剂。另外，负载于载体颗粒外表面的复合颗粒随反应种类、反应装置 的类型等，会发生反应副产物的吸附、中毒物质的蓄积等所导致的活性点被覆盖、失活的问 题；或者发生由于载体颗粒之间的冲撞、与反应器壁面等的冲撞所导致的磨耗，复合颗粒从 载体上脱落、催化剂失活的问题。鉴于上述事实，本专利技术要解决的课题在于，提供稳定地负载由氧化状态的镍与X(X 表示选自由镍、钯、钼、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒、长期维 持高反应性的复合颗粒负载物，该复合颗粒负载物的制造方法以及使用该复合颗粒负载物 作为化学合成用催化剂的化合物的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，在含有由氧化状态的镍与X(X 表示选自由镍、钯、钼、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒及负载 前述复合颗粒的载体的复合颗粒负载物中，通过控制复合颗粒在载体内的分布，形成复合 颗粒局部存在于特定范围的负载层，可以解决上述课题，进而完成了本专利技术。S卩，本专利技术如下所述。 一种复合颗粒负载物，其含有由氧化状态的镍与X(X表示选自由镍、钯、钼、钌、金、银和铜组成的组中的至少1 种元素)构成的复合颗粒，和负载前述复合颗粒的载体，其中，该复合颗粒负载物具有前述复合颗粒局部存在的负载层。上述所述的复合颗粒负载物，其中前述复合颗粒局部存在的负载层存在 于前述复合颗粒负载物的表面至前述复合颗粒负载物的当量直径的40%的区域。上述或所述的复合颗粒负载物，其中前述复合颗粒负载物的当量直径 超过200 μ m,前述复合颗粒局部存在的负载层存在于复合颗粒负载物的外表面至80 μ m的 区域。上述或所述的复合颗粒负载物，其中前述复合颗粒负载物的当量直径 为200 μ m以下，前述复合颗粒局部存在的负载层存在于前述复合颗粒负载物的表面至前 述复合颗粒负载物的当量直径的30%的区域。上述 任一项所述的复合颗粒负载物，其中在前述复合颗粒局部存在 的负载层外侧具有实质上不含复合颗粒的外部层。上述所述的复合颗粒负载物，其中前述外部层以距离前述载体外表面0.01 15 μ m的厚度形成。上述 任一项所述的复合颗粒负载物，其中前述复合颗粒的平均粒径 为2 IOnm0上述 任一项所述的复合颗粒负载物，其中前述复合颗粒中的镍与X 的组成比以Ni/X原子比计为0. 1 10。上述 任一项所述的复合颗粒负载物，其中前述复合颗粒具有由X构 成的核，前述核被氧化状态的镍包覆。上述 任一项所述的复合颗粒负载物，其中前述载体是由含有二氧 化硅和氧化铝的含铝二氧化硅系组合物构成的载体。 一种制造复合颗粒负载物的方法，所述复合颗粒负载物在载体上负载有由氧 化状态的镍与X构成的复合颗粒，该方法包括以下工序第1工序，将含有载体的水浆料与含有镍和X(X表示选自由镍、钯、钼、钌、金、银 和铜组成的组中的至少1种元素)的可溶性金属盐的酸性水溶液混合，获得温度为60°c以 上的混合物，所述载体负载了选自由碱金属、碱土类金属及稀土类金属组成的组中的至少1 种碱性金属的氧化物；第2工序，对前述混合物中所包含的前体进行加热处理。上述所述的复合颗粒负载物的制造方法，其中前述水浆料进一步含有 选自由碱金属、碱土类金属及稀土类金属组成的组中的至少1种碱性金属盐。上述或所述的复合颗粒负载物的制造方法，其中前述水浆料进一 步含有可溶性铝盐。 一种羧酸酯的制造方法，其使用上述 任一项所述的复合颗粒负载 物作为催化剂，在氧气的存在下使醛与醇反应。上述所述的羧酸酯的制造方法，其中前述醛选自丙烯醛、异丁烯醛或它 们的混合物。上述或所述的羧酸酯的制造方法，其中前述醇为甲醇。专利技术效果本专利技术的复合颗粒负载物通过稳定地负载由氧化状态的镍与X(X表示选自由镍、 钯、钼、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合颗粒负载物，其含有：由氧化状态的镍与Ｘ构成的复合颗粒，其中Ｘ表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少１种元素，和负载所述复合颗粒的载体，其中，该复合颗粒负载物具有所述复合颗粒局部存在的负载层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木贤，山口辰男，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]