本发明专利技术公开了一种用于橡胶硫化的复合剂，它的制备方法以及包含它的橡胶组合物，其能够改进硫化速率和硫化橡胶的物理性质而不会不利影响过早硫化时间；该复合剂包含右下式（Ⅰ）的含羧酸基二硫化物的胺盐化合物。其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］独立地是氢或可以具有杂原子和／或取代基的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］有机基团，Ｘ是可以具有杂原子和／或取代基的Ｃ↓［２］～Ｃ↓［２０］有机基团。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种新的橡胶硫化用复合剂，它的制备方法以及包含它的 橡胶组合物，该复合剂包含含羧睃基二硫化物的胺盐化合物(下文有时简称 作"二硫化物胺盐")。本专利技术还涉及一种轮胎用的橡胶组合物和使用它的 充气轮胎，更具体地涉及与金属带的粘合性能和低热积累性质得到改善的 轮胎， 轮胎，
技术介绍
一般而言，使用基于秋兰姆的、基于磺酰胺的、基于巯基苯并噻唑的 或其它的促进剂作为橡胶的硫化促进剂。基于磺酰胺的硫化促进剂是延迟作用类促进剂，据认为它在硫化过程中N-S键受热离解，生成巯基苯并噻 唑和胺。已知所生成的巯基苯并噻唑充当硫化促进剂，而胺在通过配位到 氧化锌上以活化硫化体系并通过与硫化中间体反应来促进硫化反应中起 重要作用(参见非专利文献1)。与此相反，基于二硫化物的硫化剂，二硫化二苯并逸唑，因受热S-S 键离解而生成巯基苯并噻唑，但不具备通过胺刺激硫化的能力，因而据称 硫化緩慢，硫化促进能力比亚磺酰胺差。可以考虑联合使用胺来改善二硫 化二苯并瘗唑的硫化促进能力，但在这种情况下因游离胺反应性高，存在 它们与硫和其它硫化剂即使在低温下也反应由此不利地影响过早硫化时间的问题。此外，专利文献1 6描述了各种类型的二硫化羧酸胺盐，但这些文献 举例描述使用含羧酸基二硫化物的季铵盐作为带静电图像显影用的色调 剂的静电抑制剂(专利文献1)，使用含二硫化物的胺盐作为圆珠笔用的水性 油墨组合物(专利文献2),使用二硫代二丙酸或二硫代乙醇酸的单胺或二胺 盐作为锈蚀防止剂(专利文献3)，含羧酸基二硫化物的季铵盐的制备方法 (专利文献4)，使用含羧酸二硫化物的季铵盐作为电子照片记录用的调色剂 和显影剂用的电荷抑制剂(专利文献5),以及使用3-巯基丙酸二硫化物作为 水溶性功能流体用的水溶性添加剂(专利文献6)，但将这些盐化合物引入作 为橡胶硫化用复合剂的技术未知。特别地，在专利文献1和4中使用含羧 酸基二硫化物的季铵盐情况下，因为起促进石克化反应的胺组分是季胺，可 以预料在促进硫化反应中没有起到基本的作用。此夕卜，专利文献7和8公开了使用含羧基二硫化物作为橡胶的硫化剂， 但这些都是含羧酸二硫化物化合物，不是^促进硫化反应的胺组分的盐 化合物。此外，专利文献9描述了具有2 14个硫原子的多硫代多羧酸胺盐的 制备方法。专利文献9提到作为现有技术的欧洲专利公开EPA-0，780，429(专 利文献10)，其描述了二-、三-和四-硫代二丙酸的制备方法。这种制备方 法的缺陷是所键合的硫含量被严格限制。所制得的混合物包含约70%二硫 代二丙酸和仅约30%三-和四-硫代二丙酸。相反，专利文献9公开了特别 纯的多硫代多羧酸的制备方法，这使得能够制得含相对高含量键合硫的化 合物。专利文献9的实施例还公开了具有平均4个硫原子和3 11个硫原子 的多^l代二丙酸的制备方法。一般地，按硫原子数将硫化合物分类为单-(l个硫原子)、二-(2个硫原 子)和多_(3个或更多个硫原子)化合物。这是因为硫键的离解能在二硫化物 情况下约为70 kcal/mo1，在三硫化物(3个硫原子)情况下为45 kcal/mo1， 因此根据硫原子数而大有不同，并且当硫原子数是3个或更多个时，硫键 容易离解(见非专利文献l)。因此，多硫化物化合物在热稳定性上比二硫化5物化合物差，因此存在它即使在低温下容易与硫和其它硫化剂或橡胶等反 应，并给处理工艺例如混合过程中带来不利影响的问题，例如橡胶过早硫 4匕和过早》危^f匕时间缩短。从轮胎是复合材料的角度看，充气轮胎中金属带与橡胶之间的粘合性 能当然重要。如果这种粘合性能低，则会引起轮胎分离或其它麻烦。为解决这一问题，已经尝试引入钴(Co)盐和改变硫化促进剂来使粘合反应更好 (见非专利文献2)，但这存在热积累性质恶化的问题。非专利文献1: Chap man, A.V" Porter, M.: "Sulphur Vulcanization Chemistry", Natural Rubber Science and Technology, Roberts, A.D编辑， Oxford Science Publications, London (1988)非专利文献2: Journal of the Society of Rubber Industry of Japan,第 65巻，第70页(1992)专利文献1:日本专利公开(A)No. 2004-354708专利文献2 :日本专利公开(A)No. 2004-115684专利文献3:日本专利公开(A)No. 11-92979专利文献4:日本专利公开(A)No. 4-264063专利文献5:日本专利公开(A)No. 6-501566专利文献6:日本专利公开(A)No. 63-284294专利文献7 :日本专利^Hf(A)No. 2002-224244专利文献8:日本专利公开(A) No. 9-262318专利文献9:日本专利公开(A)No. 2001-89440专利文献10:欧洲专利7^开EP-A-0.780， 429
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种用于橡胶硫化的应用复合剂，它的制 备方法以及包含它的橡胶组合物；所述复合剂包含含羧酸基二硫化物的胺 盐化合物，其能够改善硫化速度和硫化橡胶物理性质，并且不会不利地影响过早辟u化时间。本专利技术的另一目的是提供一种橡胶组合物，作为用于橡胶硫化的复合剂的和使用它的充气轮胎；所述橡胶组合物具有与金属带改善的粘合性能 和低热积累性质，适合用作用于充气轮胎的带涂层和/或带边缘衬垫等的橡 胶，包含含羧酸基二疏化物的胺盐化合物。根据本专利技术，提供了一种用于橡胶硫化的复合剂，其包含下式(I)的含 羧酸基二硫化物的胺盐<formula>formula see original document page 7</formula>—ooc-x-s-s-x-coo -其中R,、 R2和R3独立地是氢或可以具有杂原子和/或取代基的C广C2o有 机基团，X是可以具有杂原子和/或取代基的Q C2。有机基团。根据本专利技术，提供了一种包含式(I)的含羧酸基二硫化物的胺盐化合物 的橡胶硫化用复合剂，其中在上式(I)中，胺组分是伯胺或仲胺。根据本专利技术，提供了 一种包含式(I)的含羧^二硫化物的胺盐化合物的橡胶硫化用复合剂，其中在上式(I)中，x是芳基。根据本专利技术，还提供了一种包含式(I)的含羧酸基二硫化物的胺盐化合物的橡胶硫化用复合剂的制备方法，包括使式(II)的含羧睃基的二硫化物化合物与式(IH)的胺反应(见下面的反应式(1)):反应式(l)<formula>formula see original document page 7</formula>其中R，、 R2和R3独立地是氢或可以具有杂原子和/或取代基的C广C2o有机基团，X是可以具有杂原子和/或取代基的C2 C20有机基团。根据本专利技术，提供了一种包含式(I)的含羧a二硫化物的胺盐化合物的橡胶硫化用复合剂的制备方法，包括使式(IV)的具有羧睃基的硫醇化合物与式(III)的胺在氧化剂存在下反应(见下面的反应式(2)):反应式(2)<formula>formul本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于橡胶硫化的复合剂，包含下式（Ⅰ）的含羧酸基二硫化物的胺盐化合物： ＊＊＊ （Ⅰ） 其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］独立地是氢或可以具有杂原子和／或取代基的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］有机基团，Ｘ是可以具有杂原子和／或 取代基的Ｃ↓［２］～Ｃ↓［２０］有机基团。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔源文，志水佑树，
申请(专利权)人：横滨橡胶株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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