水分析制造技术

通过光电化学方法测定含氯离子水样中的化学需氧量的方法，其中，通过光脉冲激活光电极，并且其中脉冲参数以及光源强度的设定有利于水样中有机物质的氧化反应，并抑制来自所述样品中存在的氯离子的任何氧化反应。所述的方法控制脉冲的持续时间、脉冲间的间隔以及光强度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用光电化学池对水的需氧量进行测定的方法。特别地，本专利技术涉及 具有高氯含量水样如海水中的化学需氧量测定的光电化学方法。
技术介绍
几乎所有的家用和工业废水都包含有机化合物，这可造成排放污水的水道中不利 的氧消耗(或需求)。该需求主要是归因于天然存在的、利用有机物作为食物来源的微生物 对有机化合物的氧化性生物降解。在这一过程中，利用溶解的氧将有机碳氧化为二氧化碳。水体中需氧量的标准累积测定是生物化学需氧量(BOD5)以及化学需氧量(COD)。 BOD5涉及使用异养微生物以氧化有机材料，并由此评估需氧量。COD使用强化学氧化剂，如 重铬酸盐或高锰酸盐以氧化有机材料。所述的BOD5分析进行大于5天，并且通过滴定或使 用氧探头测定需氧量。通过滴定或光谱法，COD是由重铬酸盐或高锰酸盐消耗量的测定所 确定的。但是，重铬酸盐的氧化能力很强，使得样品中存在的氯离子易于被氧化为氯气。实 验已表明在实际条件下氯离子(chloride)的氧化程度是不可预测的。该不可预测性造 成在高氯离子浓度(如在江河口水体中所发现的)的存在下少量有机物的测定是不可靠 的。为了抑制该副反应，可将硫酸汞(HgSO4)用于含有至多ZOOOmgr1氯离子的样品，超过 该值将不能精确地测定COD。重铬酸盐以及汞都是对环境有害的，并且日常方法利用大量 该物质是不理想的。海水的氯离子含量可以高至ZlOOOmgL—1。即使用较大的样品稀释度 (dilution)以使氯离子浓度处于上述允许的范围内，所述的重铬酸盐法仍不够灵敏。典型地将海水用于冷却塔以冷却冷凝器以及用于大量其它的应用。但是，需要对 海水的监控以避免有关其使用和排放的潜在环境问题。测定海水中COD的能力是一项仍待 提供的、庞大的工业应用。专利申请W02004/088305公开了使用二氧化钛纳米颗粒半导体电极测定化学需 氧量以作为水质量度的光电化学方法。钛(IV)的氧化物(TiO2)已被广泛地用于有机化合 物的光氧化。TiO2是非光腐蚀的、无毒的、便宜的、相对易于以其高活性催化纳米颗粒形式 进行合成，并且在有机化合物的光氧化降解中是高效的。在使用该方法进行测定时遇到的问题是来自除有机碳之外的竞争性可氧化化学 物质的干扰。样品的过滤减少了来自许多物质的干扰，但是氯离子的存在依然成为必须处 理的显著干扰。通常根据以下的方程式将氯离子通过光催化氧化为氯气2CF+hv- > Cl2+2e" 方程式 1在紫外照射下，所产生的氯气可容易地被转化为次氯酸盐(方程式2)，以及也可 能出现其它可能的产物，包括C102_、C103_、ClO4-0但是，已证实Cl_的光氧化动力学是缓慢 的。hv_ 0] Cl2 + H2O — HClO + //C/方程式 2标准的COD检测方法通过化学去除氯离子处理氯离子的干扰。其原理是加入一种 可与Cl—形成不溶性化合物的化学物质，然后可将所述的不溶性化合物从样品溶液中分离 (见以下的反应)2Hg+(aq)+2Cr(aq) — Hg2Cl2 I (固体)，Ksp = 1. 3X 1(Γ18Ag+(aq)+Cr(aq) — AgCl I (固体)，Ksp = 1· 0 X ΙΟ—10所述的方法涉及昂贵且有毒化学物的使用，并且需要进行分离。对于在线应用，体 系将需要足够适用的部件以实现沉淀的AgCl或Hg2Cl2的原位分离，这在一方面将显著地削 弱体系的精确性以及可靠性，并且另一方面将既增加资本费用，又增加运行费用。对于工业以及环境管理，对于能够测定包含从低到高水平氯离子的水体中(如在 海水中)有机含量(或污染)水平有相当大的需求。由于现有的分析方法不能容易地区分 有机含量和氯离子含量，并因此造成错误的测定结果，所以氯离子对于水性样品中有机含 量的测定是个问题。历史上，US EPA已批准了用于有机污染物测定，特别是用于化学需氧量(COD)测 定的重铬酸盐消解(digest)法。该方法需要在分析前加入汞或银盐以从水溶液中沉淀出 含氯化合物。通常这伴随着样品稀释以便从所述溶液中完全地沉淀出氯离子，并且以便提 供能够进行光谱分析或通过电位滴定分析的溶液。因此，在任何精确度下都不易测得低水 平的有机含量。该方法还产生有毒的、需要特定的材料处理步骤进行处理的盐。另一种已建立的方法是总有机碳(TOC)测定。氯离子存在的问题对于TOC也存在， 因为不能区分溶液中的氯离子和有机化合物，对于基于过硫酸盐的氧化反应，产生误测。对 基于TOC的高温氧化反应，由于氯盐煅烧，并且由于下降的运行性能，氯盐可造成仪器误 差，所以导致对于该技术的高维护需求，并且不能进行常规的在线测定。W02007/016740公开了对先前在W02004/088305所描述的检测化学氧的光电化学 方法的改进，其处理了氯离子的干扰。在包含超过0. 5mM浓度氯离子的水样中，其中水样被 稀释，将已知量的有机物质加入至经稀释的样品中，随后使用二氧化钛光活性纳米颗粒半 导体电极，通过光电化学方法进行测定，除使用已知浓度的有机溶液以得到对于分析物电 量计算的空白测量之外，如W02004/088305中所公开的相同方式测定化学需氧量。PCT/AU2007/000735公开了用于处理难以氧化的有机化合物的相似方法。用这些有机加入方法(organic addition methods)中的任意一种，以与在 W02004/088305所公开的光电化学方法极其相同的方式产生分析信号。但是，该加入方法需要具有对氯离子范围、或对难以氧化的有机化合物浓度和对 样品中的有机含量的现有知识水平，以确定应加入多少有机物，以确保对氯离子干扰的全 部抑制，并由此确保精确的COD测定。在许多情况下，这并不是一个严重问题，但在氯离子含量较高的环境中，如海水 中，可能需要高水平的有机加入以及样品稀释，并且这对之后可达到的灵敏度会产生影响。本专利技术的目的是提供处理特别地，来自海水中的氯离子干扰的更简单方法。专利技术简述出于此目的，本专利技术提供通过光电化学方法测定含氯离子的水样中化学需氧量的 方法，其中通过光脉冲激活光电极，并且脉冲参数以及光源强度的设定有利于水样中有机 物质的氧化，并用于抑制任何来自样品中存在的氯离子的氧化信号。通过平衡所述的光强度以及光脉冲参数，可优化有机氧化速度以及灵敏度，而不 引起氯离子的氧化以及随后发生的光催化循环氯离子氧化反应。作为该新技术有效性的实例，在海水中可实现lmg/L有机含量的测定。本专利技术所 述方法的有效性是指可将氯化钾用作支持电解液，而不降低所述测定的有效性。在通过TiO2光催化的光吸收时，价带中的电子被激发至导带(e。b_)，并且价带中 留下空穴(hvb+)。光穴(photohole)是强大的氧化剂(+3. IV)，其易于实现从吸附在固体 半导体上的物质捕获电子。就热力学而言，有机化合物以及水都可被光穴或表面捕集的 光穴氧化，但通常有机化合物更易于被氧化，这导致大范围内的有机化合物的矿化。申请 W02004/088305中对此进行了描述，该申请在此援弓I加入本文。由于光穴的强氧化能力，在TiO2电极上有机化合物的光催化氧化反应导致以下有 机化合物的化学计量氧化反应(降解反应)CyHmOjNkXq+ (2y-本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过光电化学方法测定含氯离子水样中的化学需氧量的方法，其中，通过光脉冲激活光电极，并且其中脉冲参数以及光源强度的设定有利于水样中有机物质的氧化反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R奈特，E莱斯曼，M麦克拉姆，
申请(专利权)人：水体检测有限公司，
类型：发明
国别省市：AU[澳大利亚]