用作植物害虫拒食剂的桦木醇衍生化合物制造技术

本发明专利技术涉及衍生自桦木醇的化合物，以及它们在防治植物害虫中的用途，特别是用作蝴蝶幼虫，甲虫和蜗牛的拒食剂。进一步地，本发明专利技术涉及新的桦木醇衍生物以及直接从桦木醇或者从其衍生的中间体制备它们的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及衍生自桦木醇的化合物，以及它们在控制植物害虫中 的用途，特别是用作蝴蝶幼虫、甲虫和蜗牛的拒食剂。进一步地，本 专利技术涉及新的桦木醇衍生物以及直接从桦木醇或者从其衍生的中间体 制备它们的方法。现有技术具有如下所示结构1的桦木醇(betulin)是天然产生的羽扇烷族 五环三萜烯醇，又名桦木醇和羽扇-20 (29)-烯-3 P ， 28-二醇。桦木醇 是在某些树种的树皮中发现的，特别是在桦树(&"/s sp.)的树皮 中，其数量最高可达树皮千重的40%。除了桦木醇以外，从树皮中还获得了少量的桦木醇衍生物。用于从树皮材料中分离桦木醇的已知方 法主要是基于萃取法。在一些应用中，桦木醇的溶解性差导致在使用和配制方面会产生 问题，因此，人们将桦木醇转化成其衍生物的形式从而改善其溶解性。 在所述衍生物的制备中，通常利用桦木醇官能团的反应活性，即，伯 羟基和仲羟基以及双键。两个羟基都能够被酯化，由此获得单或二酯。 糖苷衍生物也可以使用已知的程序由桦木醇制备，并且桦木醇可以分别在适宜的氧化剂、还原剂或酸催化剂的存在下进行氧化、还原和重 排反应。具有如以下反应方案所示结构3的桦木酸可以从例如桦树(Ae^7a sp.)的树皮或栓皮栎(。wercM sMer L.)的软木中通过萃取分离， 并且进一步地，它可以通过几种主要是基于桦木醇或桦树皮材料直接 氧化的方法制备。所述反应方案显示，在氧化铬(VI )催化剂的存在 下，按照US 6， 280， 778以Jones氧化的方式对桦木醇1进行直接氧化， 从而得到桦木酮酸2，接着使用硼氢化钠对由此得到的桦木酮酸2进 行选择性还原，从而得到桦木酸3。氧化CrO，CH2OHCOOHNaBH4 藩COOHUS 5， 804， 575中公开了一种用于制备桦木酸的替代方法，其包括 一个氧化步骤，其中通过乙酰化将桦木醇的3-(3-羟基保护。这样就 防止了桦木醇中仲羟基的异构化和氧化。究。对于桦木醇以及它的几种衍生物来说，发现它们具有抗某些细菌 和病毒的活性以及抗真菌活性。五环三辟类化合物可以用于农业应用，特别是用于控制植物致病 性微生物的植物保护应用。文献W0 2000033846公开了桦木醇，单和 二琥珀酸酯及其戊二酸酯在抗真菌领域中的用途。J. Agric. Food Chem. 1995， 43， 251 3-2516 />开了桦木醇的某 些酯衍生物，特别是桦木醇20,29-环氧-3p, 28-二乙酸酯，30-羟基 羽扇-20 (29)-烯-3 P ， 28-二乙酸酯和30-羟基-20-氧代-29-降羽扇-39(3 ，M-二乙酸酯作为拒食剂用于控制科罗拉多甲虫的用途。具有抗科罗拉多曱虫活性的试剂是通过对桦木醇二乙酸酯侧链的氧化以及复杂修饰而获得的，所述试剂具有ED5。=8 lag/cm2的剂量，其活性与柠檬 烯相当。相反地，该化合物对美洲棉铃虫(moth "e//c( 7ei77 3 zea) 没有活性，其是作为其它测试昆虫的一种棉花害虫。J. Agric. Food Chem. 1998， 46， 2797-2799描述了 一些桦木醇 衍生物对烟草蠕虫(&o(/o;^era //"/\3， Fabritius: subfamily Amphipyrinae of the family Noctuidae)的才巨食剂活'〖生。人们发J见 含有加成到C-3位置上的曱基肉桂酸，曱氧基肉桂酸或三-0-甲基没食 子酸的桦木醇衍生物是最有效的化合物。害虫拒食剂的活性通常是非常特异性的，并且发现在它们中有些 具有与常规合成害虫控制剂的协同作用。昆虫，特别是不同的甲虫种 类通常具有非常不同的生活方式和喜好。因此，对其中一种具有活性 的试剂可能对其它种类就没有任何作用。将来，植物害虫拒食剂的用途将会具有代替传统杀虫剂的战略意 义。自然界中发现的产品以及它们的半合成类似物和衍生物将是主要 被利用的，从而尽可能地获得预期的活性和生物降解性的机制。但是， 这样的产品还很少使用，因为仅有少数适宜的化合物能够从自然界中 通过可行的方法并且以高产量的纯形式分离出来。在上述教导的基础上，可以明显看出需要环境上可接受的对害虫 具有期望效力拒食剂活性的化合物。衍生自桦木醇的化合物在本文中是指五环三辟类化合物，特别是 桦木醇，桦木酸和桦木酮酸以及它们的衍生物，包括天然化合物和/ 或具有已知低毒取代基的化合物，并且尤其是桦木醇的醇、酚和/或羧 酸和/或酯和/或酰胺和/或醚衍生物。在此，拒食剂是指抑制害虫摄食的试剂。专利技术目的本专利技术的 一个目的是衍生自桦木醇的化合物作为植物害虫拒食剂的用途。本专利技术的另一个目的是衍生自桦木醇的化合物作为蝴蝶，曱虫和 蜗牛拒食剂的用途。本专利技术仍然另一个目的是提供新的桦木醇衍生物。本专利技术的又一个目的是提供所述新桦木醇衍生物的制备方法，其 是直接由桦木醇制备的，或者是由桦木醇衍生的中间体制备的。根据本专利技术所述衍生自桦木醇的化合物，桦木醇衍生物，及其制 备方法的特征公开在权利要求中。专利技术概述本专利技术涉及衍生自桦木醇的化合物在控制植物害虫中作为有效的 拒食剂的用途。本专利技术还涉及环境上可接受的新桦木醇衍生物，其包 括天然化合物和/或具有低毒性取代基的已知化合物，例如桦木醇的 醇、酚和/或羧酸和/或酯和/或酰胺和/或醚衍生物，而且还涉及其制 备方法。专利技术详述在研究中发现， 一些衍生自桦木醇的环境可接受化合物对植物害虫具有广泛的拒食剂活性，特别是对蝴蝶幼虫，例如小菜蛾(cabbage moth),甘蓝白蛾(cabbage white)和茱蛾(diamondback moth), 甲虫例如甘蓝甲虫(cabbage beetles ),和小萤叶甲(Ga lerucel la ) 属的甲虫，以及蜗牛。尤其是对于蜗牛的防治，常规使用的是有效的 合成农药，现在至少可以将其部分地替换为根据本专利技术的化合物。也可以使用用于植物害虫的桦木醇及其衍生物制备环境上可接受 的并且有效的拒食剂，所述试剂不仅具有期望的活性，而且在防治植性。 、 、、，、 , ,根据本专利技术，用于植物害虫拒食剂应用的适宜化合物包括衍生自 桦木醇的如下化合物及其盐，其具有如下所示的通式I结构，ii<formula>formula see original document page 12</formula>其中在式I中，Rl = -OH, -0Ra,其中H代表d-Cn脂肪族直链或支链饱和或不 饱和烃基；氧代基(-O); -0(C=0)Rb，其中Rb代表C广C"脂肪族直链 或支链饱和或不饱和烃基；或羧曱基，羧甲基酯或羧甲基酰胺衍生物；R2 = -CH20Rc,其中Re代表H或-(C-O)Rd，其中Rd代表d-C22脂肪 族直链或支链饱和或不饱和烃基；苯甲基，苯基，氨基酸或酐衍生物； 或-(C-0)0R"其中L代表H, C「Cu脂肪族直链或支链饱和或不饱和 烃基；苯甲基，苯基或氨基酸酰胺衍生物；或羧甲基，羧甲基酯或羧 曱基酰胺衍生物；并且R3=异丙烯基，异丙基，异丙基苯基，异丙基羟基苯基或异丙基 琥珀酸衍生物。优选的化合物是化合物IA - IL，其中基团Rl到R3代表如下结构IA:Rl =本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有通式Ⅰ的衍生自桦木醇的化合物及其盐用作拒食剂的用途，该拒食剂是用于蝴蝶（鳞翅目），其选自属于盗夜蛾亚科的蛾（夜蛾科）、日蝶（凤蝶科）和小鳞翅目亚科的小蝴蝶，用于甲虫（鞘翅目），其选自属于叶甲（叶甲科）的跳甲，萤叶甲和负泥虫亚目，以用于对腹足类动物（腹足纲）的，　＊＊＊　Ⅰ　其中在式Ⅰ中，　Ｒ１＝－ＯＨ，－ＯＲ↓［ａ］，其中Ｒ↓［ａ］代表Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］脂肪族直链或支链饱和或不饱和烃基；氧代基（＝Ｏ）；－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ↓［ｂ］，其中Ｒ↓［ｂ］代表 Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２２］脂肪族直链或支链饱和或不饱和烃基；或羧甲基，羧甲基酯或羧甲基酰胺衍生物；　Ｒ２＝－ＣＨ↓［２］ＯＲ↓［ｃ］，其中Ｒ↓［ｃ］代表Ｈ或－（Ｃ＝Ｏ）Ｒ↓［ｄ］，其中Ｒ↓［ｄ］代表Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２２］脂肪族直链或支 链饱和或不饱和烃基；苯甲基，苯基，氨基酸或酐衍生物；或－（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ↓［ｅ］，其中Ｒ↓［ｅ］代表Ｈ，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］脂肪族直链或支链饱和或不饱和烃基；苯甲基，苯基或氨基酸酰胺衍生物；或羧甲基，羧甲基酯或羧甲基酰胺衍生物；并且　 　Ｒ３＝异丙烯基，异丙基，异丙基苯基，异丙基羟基苯基或异丙基琥珀酸衍生物。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S阿拉库尔蒂，J于利考哈卢奥马，T梅凯莱，S科斯基米耶斯，P贝里斯特伦，H霍卡宁，I门兹勒霍卡宁，
申请(专利权)人：芬兰技术研究中心，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]