抗微生物膜制造技术

本发明专利技术公开了通过将如权利要求１所述的低渗出且控制释放的银基抗微生物添加剂包入聚合物基质中并使其形成半透膜而制备抗微生物膜。该抗微生物剂保护膜体系以防细菌和／或藻类腐败并有助于维持膜过滤方法的高效率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术一般性地涉及某些不渗出的抗微生物剂在水处理或气体分离膜中的用途，更具体涉及银基抗微生物剂在可能暴露于细菌污染的水提纯体系中的用途。已知聚合物和塑料例如在用作基体上的涂层时若惯常地暴露于水、潮湿或湿气则可能遭遇细菌或藻类腐败。细菌和藻类群落的生物薄膜可能沉降在这些基体的表面上并增加腐败速度和/或效率损失。已经提出某些有机抗微生物剂在空气过滤器体系中的应用；US-A-2003-038074教导了将非金属抗微生物剂如2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯基醚掺入半透膜中。美国专利号5102547也公开了聚合物半透膜，其中将未改性金属如银、铜或锑掺入聚合物中。美国专利号6652751教导了通过静态吸附/吸收或将金属盐混入聚合物溶液中并浇注到含还原剂的浴液中而使制菌性金属离子附着在预制的聚合物膜表面上。在流入水中所含细菌由膜累积并因此在其表面上聚集。细菌的快速生长导致膜结垢，这降低了通过该膜的水流动且可能不利地影响膜的过滤性能。由于细菌在膜上的生长，在膜的上游侧形成凝胶状生物薄膜，其非常难以除去，除非通过使用侵蚀性清洁。这可能牺牲膜的寿命并产生显著成本。需要具有长期抗微生物活性的膜。嵌入膜中的不溶性抗微生物剂提供对抗微生物群集和附着的膜表面并提供更易除去的结垢层。另一应用是在水再利用应用(RO、NF、MF等)中，其中微生物生长发生在该膜上，甚至使用较“清洁”的水也如此，并且造成结垢。在气体分离或制备例如饮用水、工艺水或冷却水的水处理中所用膜材料上防止生物薄膜形成或改进膜材料的质量是本专利技术的主要实施方案之一。所制备的膜特别可用于脱盐、膜生物反应器和其他含水提纯方法。该膜可以是常用于常规过滤方法中的半透膜，或例如用于反渗透方法中的致密膜。在本专利技术中，将不渗出的抗微生物物质加入膜的聚合物组成中。惊人的是，该措施可能导致生物薄膜生长减少至少20％，与不含本专利技术抗微生物剂的相同膜相比较(以苯酚-硫酸碳水化合物分析观察到的绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)生物薄膜生长表征)。除了使用倾向于渗出的常规试剂外，该效果可以在整个膜寿命期间内观察到，即一年或更长。在许多情况下实现至少1/4(25％)或甚至1/3(33％)的甚至更高且持续的生物薄膜生长减少。根据本专利技术使用的不渗出的抗微生物物质通常包含基本不溶于水中的抗微生物材料，其通常呈颗粒形式。颗粒通常包含无机生物活性材料，尤其是不溶性微动生物活性材料。优选该不渗出的抗微生物物质选自呈元素银和/或负载的银如高度多孔的微米银、银纳米颗粒、银沸石、银玻璃形式的银基抗微生物剂。该不渗出的抗微生物物质可以加入形成膜的聚合物组合物中。形成其中分散有银基颗粒(主要在表面处)的膜。银的掺入可有利地通过向聚合物浇注溶液中加入添加剂颗粒而进行。膜可以在所述溶液浸入凝结浴(主要是水)中之后形成。本专利技术因此进一步涉及抗微生物聚合物膜及其制备方法。本专利技术的膜主要可以用于过滤含水液体或水分散体，例如选自液体食品、饮料、药物及其预制产品。它们可以进一步用于：-->气体分离，在生物技术或药学中从含水液体或水分散体分离生物分子或生物颗粒，例如血小板或高分子量的生物聚合物如蛋白质，过滤用于发电中的水，提纯和/或净化用于工业方法、化学方法、金属处理、半导体加工、纸浆和纸张加工的水，尤其是饮用水和/或废水。本专利技术的膜能够使绿脓杆菌的生物薄膜生长减少至少20％(由苯酚-硫酸碳水化合物分析观察)，与不含基本水不溶性微动生物活性材料的相同膜相比。这些特定类型的添加剂提供具有特殊机理的膜，以良好分散并缓慢释放用于持久提高该膜的抗微生物性能的活性物质，优选银。该膜包括聚合材料以及选自上述试剂的控制释放且缓慢渗出的抗微生物剂，该抗微生物剂掺入并均匀分布在整个聚合材料中或者靠近其表面分散在聚合材料中。聚合物膜可以由有机聚合物制备，例如通常列于WO04/106311第48页最后一段直到第54页(第29项)中的那些。优选的聚合物是乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚砜、聚醚砜、双酚、聚醚酮、磺化聚醚酮、聚酰胺砜、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯及其他氯化聚乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯或其混合物。更优选的膜聚合物是聚烯烃、聚酯、聚偏二氟乙烯、芳族聚砜、芳族聚苯砜、芳族聚醚砜、聚酰胺及其共聚物，或选自聚烯烃、聚酯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺及其共聚物，以及在膜制造中常用的且作为现有技术已知的其他聚合物。在使用例如塑料部件如管、过滤器、筏或槽的封闭式水体系(水提纯、脱盐)中，可能出现细菌或藻类群集和生物薄膜形成，这导致过滤器效力如膜渗透性(流速)严重受损，因而使材料劣化并污染循环液体。所述表面的其他问题可能源于藻类或细菌生物薄膜形成，从而导致它们的流体动力学性能发生不希望的变化并且例如影响在管中的流速或者也影响轮船、航海或其他湖沼应用的无故障使用。本专利技术的银添加剂选自与锌化合物组合的银沸石、银锌沸石、银玻璃和具有高比表面积，优选3m2/g或更大的元素(金属)银，如银纳米颗粒或多孔微米银。这些银添加剂带来的优点是在膜材料中不渗出，即在长操作期间如数月或数年内保留活性银，同时提供足够量的活性银离子以维持抗微生物(微动)效果。本专利技术的银添加剂能够为常见的膜聚合物提供这些活性银离子，即带电或可带电基团或分子在该膜中的存在并不必要。本专利技术因此包括一种膜或包含半透膜或致密膜的膜体系，该膜含有至少一种不渗出的生物活性颗粒材料作为该膜内部和/或该膜表面的至少一部分的分散组分，该生物活性颗粒材料选自银玻璃、与锌组合的银沸石和高比表面积的元素银，其中膜材料基本不含带电或可带电基团或分子。另一实施方案是所述生物活性颗粒材料作为抗微生物剂在水处理或气体分离方法用膜中的用途，其中膜材料基本不含带电或可带电基团或分子。另一实施方案是一种维持膜气体或尤其是水过滤体系的效率的方法，其中膜材料基本不含带电或可带电基团或分子，该方法包括通过向膜材料中掺入银释放颗粒而保护所述体系以防止细菌和/或藻类腐败，所述银释放颗粒选自与锌化合物组合的银沸石、银锌沸石、银玻璃和高比表面积的元素银。沸石负载的银和/或锌(含锌的银沸石)公开于美国专利4,775,585、4,911,898、-->4,911,899中。沸石负载的银也教导于美国专利6,585,989中。玻璃负载的银(银玻璃)，含或不含锌，例如公开于公布的美国申请号2005/0233888中。使用银玻璃为本专利技术的优选实施方案。含有金属银细颗粒的抗微生物塑料产品例如教导于公布的美国申请号2006/0134313或美国专利6,720,006、6,822,034中。美国专利号6,984,392教导了抗微生物的多孔微米银。沸石通常为具有三维生长的骨架结构的硅铝酸盐且通常由以Al2O3为基准描述的xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O所示，其中M表示可离子交换的金属离子，其通常为一价或二价金属的离子；n对应于金属的价数；x为金属氧化物的系数；y为二氧化硅的系数；且z为结晶水数目。本专利技术的沸石具有的比表面积为至少150m2/g。本专利技术的沸石负载抗微生物银，即银主要保留在沸石的可离子交换位点。根据美国专利号6,071,542，负载在沸石上的银可以是表面改性的负载银本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选自银玻璃、与锌组合的银沸石和高比表面积的元素银的银释放颗粒在用于水处理或气体分离方法的膜中作为抗微生物剂的用途。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2007-10-10 07118215.81.一种选自银玻璃、与锌组合的银沸石和高比表面积的元素银的银释放颗粒在用于水处理或气体分离方法的膜中作为抗微生物剂的用途。2.根据权利要求1的用途，其中所述水处理方法包括过滤选自食品、饮料、药物及其预制产品的含水液体或水分散体，在生物技术或药学中从含水液体或水分散体分离生物分子或生物颗粒，过滤用于发电中的水和/或提纯和/或净化用于工业方法、化学方法、金属处理、半导体加工、纸浆和纸张加工的水，尤其是饮用水和/或废水。3.根据权利要求1或2的用途，其中所述银释放颗粒选自与锌化合物组合的银沸石、银锌沸石、银玻璃和比表面积为3m2/g或更大的元素银，如平均粒径为5-100nm的银纳米颗粒或孔隙率为50％或更大的微米银。4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中所述银释放颗粒分散在膜聚合物中，例如通过将颗粒加入聚合物浇注溶液中而得到。5.一种维持膜气体或尤其是水过滤体系的效率的方法，其包括通过向膜材料中掺入银释放颗粒而保护所述体系以防止细菌和/或藻类腐败，所述银释放颗粒选自与锌化合物组合的银沸石、银锌沸石、银玻璃和高比表面积的元素银。6.根据权利要求5的方法，其中所述膜由有机聚合物制备，所述有机聚合物优选选自乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚砜、聚醚砜、双酚、聚醚酮、磺化聚醚酮、聚酰胺砜、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯或其混合物；更优选选自聚烯烃、聚酯、氯化聚乙烯、聚偏二氟乙烯、芳族聚砜、芳族聚苯砜、芳族聚醚砜、聚酰胺及其共聚物。7.根据权利要求5或6的方法，其中所述掺入的颗粒含有元素银或银和锌，后者基于100重量份添加剂颗粒包含：5-50重量份银沸石或银锌沸石；和50-95重量份基本水不溶性的锌化合物；或50-100重量份银玻璃或银锌玻璃；和0-50重量份基本水不溶性的锌化合物；所述基本水不溶性的锌化合物优选选自氧化锌和锌沸石。8.根据权利要求5-7中任一项的方法，其中银...

【专利技术属性】
技术研发人员：J曼索里，D希蒙，AP拉马斯瓦密，V陈，T维斯，
申请(专利权)人：聚合物华润有限公司，
类型：发明
国别省市：AU[澳大利亚]