生产胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过使伯醇或仲醇、醛和／或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含二氧化锆和镍的催化剂存在下反应而生产胺的方法。所述催化剂的催化活性组合物在氢气还原之前包含锆、铜、镍和钴的含氧化合物和以ＭｏＯ↓［３］计为５．５－１２重量％的钼的含氧化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含二氧化锆和镍的催化剂以及一种通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含二氧化锆和镍的催化剂存在下反应而制备胺的方法。工艺产物尤其用作制备燃料添加剂(US-A-3,275，554、 DE-A-21 25 039和DE-A-36 11 230)、表面活性剂、药物和作物保护剂、环氧树脂硬化剂、聚氨酯催化剂的中间体，制备季铵化合物、增塑剂、緩蚀剂、合成树脂、离子交换剂、纺织品助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂的中间体。US 4，153，581(Habermann)涉及借助包含Fe、Zn和/或Zr的特定Co/Cu催化剂使醇、醛或酮胺化。US 4，152，353(Dow)涉及借助包含Fe、 Zn和/或Zr的特定M/Cu催化剂使醇、醛或酮胺化。EP-A1-382 049(BASFAG)公开了包含锆、铜、钴和镍的含氧化合物的催化剂以及醇的氢化胺化方法。这些催化剂中优选的氧化锆含量为70-80重量％(上述引文中第2页，最后一段；第3页，第3段；实施例)。尽管这些催化剂具有好的活性和选择性，但其寿命需要提高。EP-A2-514 692(BASF AG)公开了包含氧化铜、氧化镍和/或氧化钴、氧化锆和/或氧化铝的催化剂用于气相中醇与氨或伯胺和氢气的催化胺化。该专利申请教导了这些催化剂中镍与铜的原子比必须为0.1-1.0，优选0.2-0.5(对照上述引文中实施例l)，因为不然的话降低收率的副产物更大程度出现在醇的胺化中(上述引文中实施例6和12)。所用载体优选氧化铝(上述引文中实施例1-5和7-11)。EP-A1-696 572和EP-A-697 395(均属于BASF AG)公开了包含氧化镍、氧化铜、氧化锆和氧化钼的催化剂用于醇与氮化合物和氢气的催化胺化。尽管这些催化剂取得高转化率，但它们能形成本身或其转化产物在后处理中造成麻烦的副产物。EP-A2-905 122(BASFAG)描述了 一种使用其催化活性组合物包含锆、铜和镍的含氧化合物且不包含钴或钼的含氧化合物的催化剂由醇和氮化合物制备胺的方法。EP-A-1 035 106(BASFAG)涉及包含锆、铜和镍的含氧化合物的催化剂在通过醛或酮的胺化氢化而制备胺中的用途。EP-A1-963 975和EP-A2-1 106 600(均属于BASF AG)描述了使用其催化活性组合物包含22-40重量％(或22-45重量％)锆的含氧化合物、1-30重量％铜的含氧化合物和各种情况下15-50重量％(或5-50重量％)镍和钴的含氧化合物的催化剂分别由醇和醛或酮与氮化合物制备胺的方法。WO-A-03/076386和EP-A1-1 431 271(均属于BASF AG)也教导了上述类型的催化剂用于胺化。WO-Al-03/051508(Huntsman Petrochemical Corp.)涉及使用特定Cu/Ni/Zr/Sn催化剂使醇胺化的方法，该催化剂在另 一实施方案中包含Cr以替代Zr(参见第4页，10-16行)。2006年2月6日的欧洲专利申请06101339.7(BASF AG)描述了使二甘醇(DEG)与氨在非均相过渡金属催化剂存在下反应而制备氨基二甘醇(ADG)和吗啉的方法，其中该催化剂的催化活性组合物在氢气处理前包含铝和/或锆、铜、镍和钴的含氧化合物，以及具有特定尺寸的催化剂成型体。掺杂的含二氧化^、铜和镍的催化剂及其在通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨、伯胺或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。在使用现有技术的高活性催化剂时，尤其是使用EP-A1-696 572、EP-A1-963 975和EP-A2-1 106 600中的催化剂(见上)时，在高温下反应物(醇、醛、酮)中羰基官能团(可能已作为中间体形成)的脱羰可能存在增长的趋势。通过一氧化碳(CO)的氢化来形成甲烷由于氢化释放的大量热而导致"失控风险"，即反应器中不可控制的温度上升。在由胺清除CO时，则形成含甲基的次级组分。在二甘醇(DEG)的胺化中，例如形成非所需曱氧基乙醇或甲氧基乙胺存在增长的趋势。6例如在二甘醇(DEG)胺化的情况下，"脱羰"尤其净皮认为是由DEG根据如下反应网络经由甲氧基乙醇而形成的非所需组分(甲醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙胺、N-甲基吗啉和曱氧基乙基吗啉)之和<formula>formula see original document page 7</formula>假设伯醇或仲醇胺化的反应机理是醇首先在金属位点处脱氢成对应醛。在该反应中，铜被怀疑作为脱氢组分而具有特殊意义。当醛用于胺化时，不需要此步骤。形成的或使用的醛可以通过与氨或伯胺或仲胺反应同时消除水并l^氬化而胺化。假i殳醛与上述氮化合物的这种缩合由催化剂的酸性位点催化。在非所需副反应中，醛也能脱羰，即醛官能团作为co消除。脱羰或曱烷化被怀疑在金属位点处进行。CO在氢化催化剂上氩化成曱烷，所以甲烷形成率说明脱羰程度。脱羰形成上述非所需副产物，例如在上述情况中的甲氧基乙醇和/或甲氧基乙胺。醛与氨或伯胺或仲胺的所需缩合与醛的非所需脱羰是平行反应，其中怀疑所需缩合由酸催化而非所需脱羰由金属位点催化。本专利技术的目的是提高现有醛或酮氬化胺化和醇胺化方法的经济可行性并纠正现有技术的一个或多个缺点，特别是上述缺点。意欲找到能以简单方法工业制备并能使上述胺化以高转化率、高收率、高时空产率(STY)、高选择性、高催化剂寿命同时以催化剂成型体高机械稳定性和低"失控风险，，进行的催化剂。因此；该催化剂应具有高活性并且在反应条件下应具有高化学和机械稳定性。，尤其是100-7001113(操作压力下)/[1113催化剂(床体积) hl。循环气体包含优选至少10体积％，特别为50-100体积％,非常特别为80-100体积％的H2。对液相合成而言，合适的反应物和产物为所有高沸点或热不稳定的那些。在这些情况下，另一优点是该方法中可以省略胺的蒸发和再冷凝。在本专利技术方法中，该催化剂优选以仅由催化活性组合物及合适的话成型助剂(例如石墨或硬脂酸，如果该催化剂作为成型体使用)组成的催化剂形式使用，即不包含任何其它催化活性成分。此文中，认为氧化载体材料二氧化锆(ZrO。包括在催化活性组合物中。催化剂以这样的方法使用将研磨成粉的催化活性組合物引入反应容器中或将催化活性组合物在研磨、与成型助剂混合、成型并热处理之后作为例如压片、球、环、挤出物(例如线料)的催化剂成型体置于反应器中。催化剂组分的浓度数据(重量％)在各种情况下(除非另作说明)基于成品催化剂在最终热处理之后及氢气还原之前的催化活性组合物。催化剂在最终热处理之后及氢气还原之前的催化活性组合物定义为催化活性组分与上述催化剂栽体材料的质量之和并且基本上包含下述组分二氧化锆(ZK)2)，铜、镍和钴的含氧化合物以及钼的含氧化合物。催化活性组合物的上述組分之和通常为70-100重量％，优选80-100重量％，更优选90-100重量％，特别为大于95重量％，非常特别为大于98重量％，尤其是大于99重量％，例如更优选100重量％。可以包含一种或多种选自元素周期表第IA-VIA、 IB-VIIB和VIII族的元素(氧化态O)或它们的无机或有机化合物。这种元素及其化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过使伯醇或仲醇、醛和／或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含二氧化锆和镍的催化剂存在下反应而制备胺的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在氢气还原之前包含锆、铜、镍和钴的含氧化合物和以ＭｏＯ↓［３］计为５．５－１２重量％的钼的含氧化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：P库巴内克，BW霍费尔，E施瓦布，JP梅尔德，H埃弗斯，T格拉赫，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]