本发明专利技术涉及通过烷醇与硫化氢在碱金属钨酸盐上的催化气相转化制备烷基硫醇的方法，其中所述转化在至少两个连续的包含具有不同活性和选择性的催化剂的反应区中进行。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备烷基硫醇的方法，其通过烷醇与硫化氢在碱金属钨酸 盐上的催化气相反应进行，该反应在至少两个连续的含有催化剂的反应区 中进行，所述催化剂具有不同活性和选择性。在烷基硫醇中，特别地，甲硫醇是工业上重要的中间体，例如用于合 成甲硫氨酸和合成二甲亚砜和二甲砜。目前，它主要由甲醇和硫化氢通过在由氧化铝组成的催化剂上反应来制备。甲硫醇通常在300-50(TC之间的温 度和在1-25 bar之间的压力下在气相中合成。除了形成的甲硫醇，反应混合物包含未转化的起始材料和副产品(例如 二甲基硫醚和二甲醚)，以及气体(例如甲烷、 一氧化碳、氢气和氮气)。从 该反应混合物中移出形成的甲硫醇。为了使该方法经济可行，在甲醇和硫化氢形成甲硫醇的催化反应中要 求具有很高的产率，以保持从反应混合物移出形成的甲硫醇的复杂性尽可 能低。特别地，用于冷却反应混合物以冷凝甲硫醇的能量消耗在此构成很 大的成本因素。为了增大活性和选择性，作为支持体的氧化铝一般与钨酸钾或钨酸铯 混合。基于催化剂的总重量，钨酸盐的用量达到通常达到25重量％。通过 增大硫化氢和甲醇的摩尔比也可以改善活性和选择性。一般地，采用1和 IO之间的摩尔比。然而，高摩尔比还意味着反应混合物中硫化氢较高的过量，因此必然 导致大量的气体循环。为了减少此目的所需的能量消耗，硫化氢和甲醇的 比值因此应仅接近l。EP 0 832 687 Bl描述了使用钨酸铯(^2\￥04)代替钨酸钾(1^\￥04)作为 助催化剂的优势。例如，使用钨酸铯在增强活性的同时可以实现良好的选 择性。增大钨酸铯浓度至40重量％可以使对甲硫醇的选择性增强到高至 92%，而不会使活性不成比例地劣化。4根据一般认识，使用碱金属/钨的比值等于2:l的催化剂可实现最佳的 选择性(A.V. Mashkina et al.， React. Kinet Catal. Lett.， Vol. 36, No. 1， 159-164 (1988》。这些研究不考虑反应物和产品的浓度比，而在反应过程中反应器中的 温度大幅变化。本专利技术的目的是提供相对于已知的方法产率提高并因此具有较高的经 济可行性的方法。本专利技术提供制备垸基硫醇(特别是甲硫醇)的方法，其通过在固体碱金属 钨酸盐上垸醇(特别是甲醇)与硫化氢的催化气相反应进行，反应物在至少两 个含有催化剂的连续反应区中转化，根据这些区域中反应物的浓度比来调 节所述催化剂对于形成硫醇的活性。这种分级(graduation)考虑了在流经反应区期间，反应物的浓度减小， 同时目标产物的浓度同时上升的事实。此外，还考虑到在固定床的第一部 分特别由于这里的强放热反应可形成相当大的过高温度，因为那里的反应 物浓度最高。具有不同活性的反应区的建立也可以增大设备荷载和空时产率，因为 在第一区中活性较小的催化剂上的不完全反应在那里产生较小的放热量 (固定床中的最大过量温度)。根据本专利技术，释放的热量在反应器中更均匀地 分开。这反过来使受可能的最大放热量限制的反应物流量得以升高。这些优势基于本专利技术在不同的区域使用具有不同的活性、选择性或热 应力性质的催化剂的措施。在第二或其他后续反应区中，优选使用对于形 成垸基硫醇活性比第一反应区中使用的催化剂的活性更高的催化剂，这适 合促进并完成垸基硫醇的形成，即使在第二反应室中反应物的浓度较低。 同时，优选地，即使有，也仅极少地(选择性优选为3%)催化由相对于反应 物过量存在的垸基硫醇形成副产品，例如得到二甲基硫醚或二甲基二硫化 物。相反，在第一反应区中，优选使用这样的催化剂，除形成垸基硫醇外， 即使有，其也仅极少量地(选择性优选为51%)催化平行反应的烷醇和硫化氢 的反应，例如，得到二甲醚。对于形成硫醇而言，优选的，这些催化剂活 性比第二反应区的催化剂小。此外，用于第一反应区的催化剂优选为更具高热应力，且在高温下对烷基硫醇具有良好的选择性。在反应区之间，没有反应物的进给。待使用的催化剂的活性和选择性可容易地通过标准试验来确定。所述活性可以以mol硫醇/(m3反应空间化) 或烷醇％转化率来记录。在相同的标准试验条件下，第二反应区的催化剂 的活性比在第一反应区使用的催化剂的活性高至少1%，特别是高10-50%。优选使用固定床形式的反应区，所述固定床彼此直接连接。本专利技术的 反应区连接与反应器的设计无关。例如，可以在所有工业固定床反应器中 设置多个反应区。例如，在竖直管式反应器中，可通过在不同的高度用不 同的催化剂填充管子而沿着流向形成不同的反应区。所述反应区可另外通 过不同的几何形状或通过单独加热或冷却载热介质的回路而得以优化。单个反应区的长度、直径和体积取决于所使用的催化剂的活性。在第一区中，优选使用对形成硫醇的活性低于在后续区中使用的催化 剂的活性的催化剂。按照这种方法，对于该放热反应，在第一区中避免了很高的局部过热， 而在第二区中对于形成硫醇的较高的活性使待转化的反应物几乎完全转 化。对于甲醇，根据本专利技术测得99%的转化率。一般在醇对烷基硫醇的转化率为30到95 mol%，优选为50到90 mol%， 特别为60到90 mol。/。后改为具有较高活性的催化剂。特别地，所使用的催化剂为卤代和无卤的碱金属钨酸盐或这些化合物 的组合。这些可从例如下列申请获知WO 2005/021491、 WO 2004/096760、 WO 2006/015668和PCT/EP/2005/012598。在这种情况下，在第二区优选使用包含卤代化合物，特别是溴代化合 物的催化剂。根据本专利技术优选使用的卤代催化剂一般具有下式AxWOYXz其中A:至少一种碱金属，特别选自Na、 K、 Cs、 Rb; X:至少一种卤素，选自F、 Cl、 Br、 I， x:0.1至U4，尤其是1.2至U3;6Y:该值根据和钨的6价相关的钨酸盐的结构和碱金属含量而确定； z:0.01到12，特别是0.9到4。z的大小是钨酸盐中的卤素含量的量度，卤素不必以化学键键合至钩酸 盐的形式存在。当钨酸盐包含至少两种不同的键合的碱金属时，式I的组成的卣素组 分特别由氯组成或包含氯，和/或至少一种其他的选自F、 Br、 I的卣素。当催化剂中Na或K/W的摩尔比X).9到1.9时，优选氯单独作为卣素 存在。催化活性化合物的碱金属组分可由碱金属组中的一种或多种元素组 成。催化剂的键合的卤素组分同样可由一种或多种不同的卤素组成。当催化剂以负载型催化剂的形式存在时，它含有8-50重量％的卤代碱 金属钨酸盐，特别是15-40重量％，优选为20-36重量％。对于涂布的催化 剂，这些比例基于涂层的组合物。由碱金属和钨组成的卤代氧化物可直接浸渍在支持体上(负载型催化剂)。在挤出物或颗粒形式的催化剂的制备中，粉状的支持体用本专利技术的氧 化组合物浸渍或混合，然后使获得的中间体成形(未负载型催化剂)。当制备 涂布的催化剂时，用催化活性组合物浸渍粉状的支持体，并将获得的混合 物以涂层的形式涂布于优选的惰性载体核心上。卤素/碱金属的摩尔比更优选为0.1:1到1:1。与根据现有技术的用钨酸铯(CS2W04)或钨酸钾(K2W04)浸渍的催化剂相比，用于烷醇与硫化氢反应得到烷基硫醇的本专利技术的钨酸盐因此含有一定比例的卤素。已发现，与现有技术中专用本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备烷基硫醇的方法，其通过烷醇与硫化氢在碱金属钨酸盐上的催化气相反应进行，反应物在至少两个含有不同的催化剂的连续反应区中转化，根据这些区域中反应物的浓度比来调节所述催化剂对于形成硫醇的活性。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：H雷德林绍弗尔，C韦克贝克，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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