非水电解质锂二次电池制造技术

一种含有一个由能够包藏或释放锂离子的碳材料制成的阳极、一个由含锂的氧化物制成的阴极，以及一种非水电解质的锂二次电池。该非水电解质包括一种含有ＬｉＰＦ６和ＬｉＢＦ４的锂盐；以及一种基于非线型碳酸酯的混合有机溶剂，该混合有机溶剂中（ａ）一种含有碳酸亚乙酯或碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的混合物的环状碳酸酯，与（ｂ）一种基于丙酸酯的酯如丙酸乙酯，以约１０∶９０至约７０∶３０的体积比（ａ∶ｂ）混合。该锂二次电池确保了出色的高速充电／放电特性，以及改进的寿命周期和低温放电特性，因为其包括不含线型碳酸酯的预定的混合有机溶剂。另外，由于高温下的气体产生受到限制，电池组可以以改进的方式进行安装。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种非水电解质锂二次电池，更具体地涉及一种具有改进的高温放电特性的锂二次电池。
技术介绍
近来，对能量储存技术的关注不断增加。随着能量储存技术向诸如手机、摄像机和 笔记本PC等设备以及电动车辆的延伸，对于用作这种电子设备的能源的高能量密度电池 的需求增加。锂离子二次电池是最令人满意的电池之一，并且大量改进研究也在活跃地进 行中。在目前使用的二次电池中，九十年代初期开发的锂二次电池包括由能够包藏和释 放锂离子的碳材料制成的阳极、由含锂的氧化物制成的阴极，以及通过将适量的锂盐溶于 混合有机溶剂中获得的非水电解质。锂二次电池的平均放电电压为约3. 6V至约3. 7V，其显现出比其它电池如碱性 电池或镍镉电池显著更高的操作电压。为产生这种更高的操作电压，电解质组合物应在 0-4. 2V的充电/放电电压范围内是电化学稳定的。为此，由一种环状碳酸酯化合物(如 碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与一种线性碳酸酯化合物(如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯或 碳酸二乙酯)适当混合的混合溶剂被用作电解质溶剂。电解质的溶质通常为一种锂盐，如 LiPF6、LiBF4或LiClO4,它们作为电池中提供锂离子的来源，并因此使得锂电池运行。在锂二次电池的初始充电过程期间，从阴极活性材料如锂金属氧化物中出来的锂 离子朝向阳极活性材料如石墨移动，然后嵌入阳极活性材料层之间。此时，由于锂的高反应 性，电解质与阳极活性材料的碳在阳极活性材料如石墨的表面反应，从而产生诸如Li2C03、 Li2O和LiOH的化合物。这些化合物在阳极活性材料如石墨的表面形成一种SEI (固体电解 质界面)膜。SEI膜起到离子通道的作用，只允许锂离子通过。由于离子通道作用，SEI膜阻止 了具有高分子量的有机溶剂与电解质中的锂离子一起移动而被嵌入阳极活性材料层中从 而破坏阳极结构。因此，由于电解质未与阳极活性材料接触，电解质未被分解，并且电解质 中锂离子的量可逆地维持，从而确保稳定的充电/放电。但是，在薄的带角电池中，在上述SEI膜形成时，由碳酸酯基溶剂的分解产生的诸 如C0、C02、CH4和C2H6的气体使电池的厚度在充电过程中增加。此外，如果电池被保持在高 温完全充电的状态下，SEI膜由于电化学能和热能随时间增加而缓慢分解。因此，副反应连 续地在阳极的暴露表面和周围电解质之间发生。由于此时连续产生气体，电池的内部压力 增加，从而增加了电池的厚度，这可能会引起电子设备，如手机和笔记本电脑中与电池的高 温性能相关的问题。此外，由于SEI膜不稳定，含有大量碳酸亚乙酯的锂二次电池在电池的 内部压力增加方面具有更严重的问题。此外，由于碳酸亚乙酯具有高凝固点(37-39°C)，并 且在室温下呈固态，因此它在低温下具有低离子传导率。因此，使用含有大量碳酸亚乙酯的 非水溶剂的锂电池低温传导性较差。为解决上述问题，已作出努力通过以多种方式改变碳酸酯有机溶剂的溶剂组分组成或添加特定的添加剂来改变SEI膜形成反应的相(phase)。但是，本领域中目前已知的 是当溶剂组分改变或者向电解质中加入特定的添加剂以提高电池性能时，一些性能得以 提高，但其它的性能在很多情况下劣化。例如，日本专利No. 3，032，338公开了一种含有由碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和丙酸 甲酯组成的三元有机溶剂体系的非水电解质二次电池。但是，线型碳酸酯如碳酸二甲酯使 锂二次电池的充电/放电循环效率劣化，且丙酸甲酯使放电性能劣化，因为其与阳极的反 应性较高。此外，日本专利公开文本No. 2005-276844公开了一种含有由环状碳酸酯和线型 碳酸酯组成的二元体系有机溶剂及一种由LiBF4和/或LiPF6组成的锂盐的非水电解质二 次电池。但是，该锂二次电池由于线型碳酸酯之故具有劣化的充电/放电效率。另外，日本专利No. 3，029，271公开了一种使用混合有机溶剂的锂二次电池，在所 述混合有机溶剂中，一种环状碳酸酯(如碳酸亚丙酯)和一种线型酯化合物(如乙酸甲酯) 被混合。但是，由于乙酸甲酯也具有与阳极相对高的反应性，因此也使放电特性劣化。同时，日本专利公开文本No. H07-153486公开了一种使用如下电解质的锂二次电 池即所述电解质通过将0.5-50体积％的γ 丁内酯加入1 1(体积比)的碳酸亚乙酯和 碳酸二甲酯的混合物中制备。但是，如果Y 丁内酯以这种方式加入，则虽然在低温下的高 速放电特性得以改进，但电池的寿命会缩短。如上所述，开发一种能够提供具有出色的高速充电/放电特性、寿命周期、低温放 电特性和高温放电特性的锂二次电池的非水电解质组合物是非常紧迫的。
技术实现思路
本专利技术被设计用于解决现有技术中的问题，因此本专利技术的一个目的是提供一种锂 二次电池，其具有出色的充电/放电特性和改进寿命周期以及低温放电特性，尤其限制高 温时的气体产生。为实现上述目的，本专利技术提供一种如下的锂二次电池其含有一个由能够包藏或 释放锂离子的碳材料制成的阳极、一个由含锂的氧化物制成的阴极，以及一种非水电解质， 其中所述非水电解质包括一种含有LiPFf^PLiBF4的锂盐；和一种基于非线型碳酸酯的混合 有机溶剂，该混合有机溶剂中(a) —种含有碳酸亚乙酯或碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的混合 物的环状碳酸酯，与(b) —种线型酯如基于丙酸酯的酯，以约10 90至约70 30的体积 比(a b)混合。本专利技术的锂二次电池还可包括一种针对阳极与线型丙酸酯(如丙酸乙酯)的反应 的抑制剂，以大幅改进高温放电特性。针对丙酸乙酯和阳极之间的反应的抑制剂优选为选 自以下材料中的任意一种或其中至少两种的混合物具有S = 0基的化合物、碳酸亚乙烯 酯、具有乙烯基的环状碳酸酯、氟化碳酸亚乙酯、环状酸酐和1，3_ 二氧戊环-2-酮基甲基烯 丙基磺酸酯。基于非水电解质的总重量计，针对阳极和丙酸乙酯之间的反应的抑制剂的含 量优选为约0. 05至约10重量％。具体实施例方式下文中将详细描述本专利技术的优选实施方案。在进行描述之前，应理解，说明书和所 附权利要求书中使用的术语不应被理解为受限于一般含义和词典含义，而应在允许专利技术人 为获得最好解释而对术语进行合适定义的原则基础上，基于与本专利技术的技术方案相应的含 义和概念进行解释。如上所述，锂二次电池包括由能够包藏或释放锂离子的碳材料制成的阳极、由含 锂的氧化物制成的阴极，以及非水电解质。所述非水电解质包括一种含有LiPF6和LiBF4的锂盐；以及一种基于非线型碳酸酯 的混合有机溶剂，在该混合有机溶剂中(a) —种含有碳酸亚乙酯或碳酸亚乙酯与碳酸亚丙 酯的混合物的环状碳酸酯，与(b) —种线型酯如基于丙酸酯的酯，以约10 90至约70 30 的体积比(a b)混合。本专利技术中使用的基于丙酸酯的酯可由以下化学式1表示化学式1 <formula>formula see original document page 7</formula>其中R1和R2独立地为一种线型或支化的Cp6烷基，且R1和R2分别可为未取代的 或被至少一种卤素取代。由化学式1表示的基于丙酸酯的酯化合物的非限制性实例包括至少一种选自丙 酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯的化合物。基于丙酸乙酯的酯是优选的。基于丙酸乙酯的酯化合物可由以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括一个阳极、一个阴极、一个所述阳极和所述阴极之间的隔膜，以及一种非水电解质的锂二次电池，其中所述非水电解质包括：一种含有ＬｉＰＦ↓［６］和ＬｉＢＦ↓［４］的锂盐；以及一种基于非线型碳酸酯的混合有机溶剂，其中（ａ）一种含有碳酸亚乙酯或碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的混合物的环状碳酸酯，与（ｂ）一种由以下化学式１表示的基于丙酸酯的酯，以约１０∶９０至约７０∶３０的体积比（ａ∶ｂ）混合，化学式１＊＊＊其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］独立地为一种线型或支化的Ｃ↓［１－６］烷基，且Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］分别可为未取代的或被至少一种卤素取代。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：全钟昊，曹正柱，李镐春，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]