聚氨酯的制造方法及由该制造方法得到的聚氨酯的用途技术

本发明专利技术涉及一种对聚氨酯弹性纤维、合成／人造皮革、热塑性聚氨酯弹性体等高性能聚氨酯弹性体用途非常有用的聚氨酯和聚氨酯脲。本发明专利技术公开了一种在非质子性极性溶剂的共存下由（ａ）聚醚多醇、（ｂ）多异氰酸酯化合物及（ｃ）扩链剂来制造聚氨酯的方法，所述聚醚多醇通过多元醇的脱水缩合反应而得到且其中包含１，３－丙二醇单元，还公开了通过上述聚氨酯的制造方法制造的聚氨酯以及由上述聚氨酯形成的薄膜和纤维。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种聚氨酯的制造方法及由该制造方法得到的聚氨酯的用途。
技术介绍
聚氨酯和聚氨酯脲被应用在各种领域中，由于其用途多种多样，特别期 望改良其弹性功能等。具体而言，作为室温时的弹性功能，期望高的断裂伸 长率、对变形应变的应力变动小和伸缩时的应力的滞后损失小，而且期望改 善低温下的弹性恢复性。为了改善这些弹性功能，正在进行使用各种难以结晶化的二醇来抑制聚氨酯和聚氨酯脲中的软链段的结晶性这样的技术改良，但目前的现状是还 不能达到充分地满足上述弹性功能。作为技术改良的一例，可列举聚(l，2-亚丙基醚)二醇。由于聚(l,2-亚丙基 醚)二醇在重复单元中具有曱基，因此，为难以结晶化的低成本的聚醚二醇。 但是，由聚(l,2-亚丙基醚)二醇得到的聚氨酯弹性体具有强度、伸长率低的缺 点，其用途受到限制。另夕卜，还存在如下问题在制造聚氨酯时，由于聚(1，2-亚丙基醚)二醇的羟基为仲羟基，因此反应性低。另外，由于聚(l,2-亚丙基醚) 二醇的分子量分布非常窄，因此，因过窄的分子量分布而给聚氨酯和聚氨酯 脲弹性体的性能带来不良的影响(非专利文献1)。因此，作为解决上述问题的方法，尝试了由聚三亚曱基醚二醇制造聚氨 酯或聚氨酯脲。例如，还报道了由聚氧杂环丁烷聚合物衍生的聚氨酯和聚氨酯脲弹性体 组合物。但是，由该方法衍生的聚氧杂环丁烷组合物由于单体的不稳定性、 成本方面以及商业上不能大量地得到，因此，只不过是学术的考察对象，工 业应用还存在问题(非专利文献2)。另外，最近报道了一种聚氨酯和聚氨酯脲弹性体成型体，其是使用通过 1,3-丙二醇的脱水缩合反应制造的聚三亚曱基醚二醇，通过不使用溶剂的方法4进行聚合而得到的(专利文献1)。非专利文献1: S,D.Seneker， "New Ultra-Low Monol Polyols with Unique High-Performance Characteristics" ， Polyurethane Expo，96 ， 305-313非专利文南史2: Conjeevaram, et al., J. Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 28， 429 444(1985)专利文献1:特表2005-535744号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题根据本专利技术人等的研究可知，由于在使用由非专利文献2记载的氧杂环 丁烷得到的聚醚多醇时，工业上无法得到，并且聚氨酯脲在作为溶剂使用的 二曱亚砜中的溶解性不充分，因此，存在如下问题不能将分子量提高到能 够表现出作为弹性体的充分性能的程度；或者由于沸点高而难以除去溶剂， 从而不能将1,3-丙二醇应用于由脱水缩合反应而得到的聚醚多醇中等。另外，可阐明如下问题即使采用不使用专利文献1公开的溶剂的制造 方法来实施聚氨酯和聚氨酯脲化反应，也产生不能根据异氰酸酯或胺的种类 控制反应、不能得到均质的聚氨酯和聚氨酯脲等问题，难以成型为纤维或薄 膜。具体而言，当仔细调查该
技术实现思路
时，明确了虽然适合制造包含反应性 比较低的多异氰酸酯或者反应性比较低的多胺或多元醇的组合的聚氨酯，但 是，反应性高的芳香族异氰酸酯或与脂肪族胺的组合不能在聚氨酯的聚合过 程中均匀地进行反应，不能得到足够物性的聚氨酯。因此，难以应用于纤维、 薄膜、人造皮革、高性能弹性体等的制造。因此，本专利技术的目的在于，提供一种对聚氨酯弹性纤维、合成/人造皮革、 TPU(热塑性聚氨酯弹性体)等高性能聚氨酯弹性体用途非常有用的聚氨酯和 聚氨酯脲。解决课题的方法为了解决上述问题，本专利技术人等进行了潜心研究，结果发现，在使由多 元醇的脱水缩合反应得到的、包含1，3-丙二醇单元的聚醚多醇与多异氰酸酯 及扩链剂反应时，通过在非质子性极性溶剂的共存下反应，可得到弹性性质 优异的聚氨酯，该聚氨酯显示出高的断裂伸长性、相对于拉伸时的变形的应 力变化小、在伸缩时的应力下的滞后损失小、在低温和高温条件下伸缩后的残留变形小、优异的透湿性以及优异的染色性，以至完成了本专利技术。 即，以下示出本专利技术的要点。(1) 一种聚氨酯的制造方法，其是在非质子性极性溶剂的共存下由(a)聚醚 多醇、(b)多异氰酸酯化合物和(c)扩链剂来制造聚氨酯的方法，所述聚醚多醇 通过多元醇的脱水缩合反应而得到且其中包含1，3-丙二醇单元。(2) 上述(1)所述的聚氨酯的制造方法，其中，(3)聚醚多醇包含50摩尔％ 以上的1,3-丙二醇单元。(3) 上述(1)或(2)所述的聚氨酯的制造方法，其中，(a)聚醚多醇的数均分子 量为2500 4500。(4) 上述(1) (3)中任一项所述的聚氨酯的制造方法，其中，(a)聚醚多醇的 重均分子量相对于数均分子量之比(Mw/Mn)为1.5以上。(5) 上述(1) (4)中任一项所述的聚氨酯的制造方法，其中，(b)多异氰酸酯 化合物为芳香族多异氰酸酯。(6) 上述(1) (5)中任一项所述的聚氨酯的制造方法，其中，(c)扩链剂为多 胺化合物。(7) 如上述(6)所述的聚氨酯的制造方法，其中，(c)扩链剂的多胺化合物为 脂肪族二胺。(8) 上述(1卜(7)中任一项所述的聚氨酯的制造方法，其中，非质子性极性 溶剂为酰胺类溶剂。(9) 一种聚氨酯的制造方法，其是在非质子性极性溶剂的共存下由(a)聚醚 多醇、(b)多异氰酸酯化合物和(c)扩链剂制造聚氨酯的方法，所述聚氨酯含有 相对于总重量为1~10重量％的硬链段，所述(a)聚醚多醇通过多元醇的脱水缩 合反应而得到且包含1,3-丙二醇单元。(10) 上述(9)所述的聚氨酯的制造方法，其中，(a)聚醚多醇包含50摩尔。/。 以上的1,3-丙二醇单元。(11) 一种聚氨酯，其是通过上述(1) (10)中任一项所述的聚氨酯的制造方 法制造的。(12) —种薄膜，其中包含上述(ll)所述的聚氨酯。(13) —种纤维，其中包含上述(ll)所述的聚氨酯。(14) 一种聚氨酯预聚物溶液，其中包含异氰酸酯末端预聚物和非质子性极 性溶剂，该异氰酸酯末端预聚物由(a)聚醚多醇和(b)多异氰酸酯化合物制造，6所述(a)聚醚多醇通过多元醇的脱水缩合反应而得到且包含1,3-丙二醇单元。(15)上述(14)所述的氨酯预聚物溶液，其中，(a)聚醚多醇包含50摩尔。/0以上的1,3-丙二醇单元。专利技术的效果利用本专利技术的制造方法所制造的聚氨酯和聚氨酯脲具有优异的弹性功能，即，高的断裂伸长率、相对于拉伸时的变形的应力变化小、在伸缩时的应力下的滞后损失小、在低温条件下伸缩后的残留变形小，而且透湿性、染色性以及机械物性也优异。因此，提供一种对聚氨酯和聚氨酯脲弹性纤维、合成、人造皮革、TPU等高性能聚氨酯弹性体用途非常有用的聚氨酯和聚氨酯脲。另外，作为中间体的预聚物在极性溶剂中的溶解速度大，大大有助于提高该聚氨酯和聚氨酯脲的生产率。具体实施例方式下面，对本专利技术进行详细说明。<聚氨酯>本专利技术中所说的聚氨酯没有特别限制，表示聚氨酯或聚氨酯脲，目前已知该两种树脂具有基本相同的物性。另一方面，作为结构特征的不同，聚氨酯是使用短链多元醇作为扩链剂制造的，而聚氨酯脲是使用多胺化合物作为扩链剂制造的。本专利技术中的聚氨酯包含(a)聚醚多醇、(b)多异氰酸酯化合物和(c)扩链本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氨酯的制造方法，其是在非质子性极性溶剂的共存下由（ａ）聚醚多醇、（ｂ）多异氰酸酯化合物和（ｃ）扩链剂来制造聚氨酯的方法，所述聚醚多醇通过多元醇的脱水缩合反应而得到且其中包含１，３－丙二醇单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：福内阳子，谷口贵纪，小林光治，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]