本发明专利技术涉及一种将木质素材料转化为液体产物的方法以及通过该方法可得到的液体产物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种将木质素材料转化为液体产物的方法，以及通过该方法可得到的 液体产物。
技术介绍
用于能源目的的生物质的使用日益成为替代能源的研究和开发的焦点。开发可再 生的、在全球可获得的且不产生不利的气候影响的能源的需求被普遍接受(1)，但具体的解 决方案仍在发展过程中，并且选项列表仍然是开放的并且在扩展中。生产适用于机动车辆的可再生液体燃料可能是生物燃料领域的最大挑战。一般用 途的最快捷的途径将是生产与现有的发动机技术和基础结构相容的燃料，这将使其比需要 在多个技术层面上有重大变化的燃料例如氢和电更快速和更简单地实施。乙醇、生物柴油 (FAMEs)和沼气是这样的燃料的明显例子，但是在现今的资源和技术的基础上生产的数量 将仅仅满足全球总需求的一部分(2)。对于可再生发动机燃料的生产(3)，木质生物质在许多方面是优选的原料。天然木 材在世界许多地区是大宗资源且增加的开采是可持续的。此外，短轮伐期林业可以增加可 用资源而不与食品生产竞争(4)，从而降低了对土地利用变化或如大豆、玉米或甘蔗的强烈 耕作的负面影响。由木材的碳水化合物部分生产乙醇已经接近商业化应用。但是，木材原料还包含 其他成分挪威的挪威云杉(Picea abies)原木的平均组成为41 %的纤维素、28%的半纤 维素、27%的木质素和4%的树脂。因此，碳水化合物部分的使用使得三分之一左右的材料 成为低价值的副产品或废料。这是整个工艺的经济性的显著缺点。对于可再生能源的优化利用，优选考虑生物精炼厂项目(5，6)，其中进入精炼厂的 原料被完全转化为一系列产品。然后可以设计产品构成以给出最佳可能的经济总量。在这 一概念里面，将乙醇生产后“剩余”的木质素和提取物加工以产生增值的产品，而不只是作 为工艺能源烧掉。即使是原料中的4%的树脂，如果获得好的产品也能对总产品构成做出重 要贡献。对于仅次于纤维素的更多整体含量的木质素，不得不视为第二重要和丰富的可再 生和可持续的碳源。US 3，186，923公开了一种通过热解天然植物原料如树皮、木材废料和木质素来增 加有价值的低分子量的高氧含量热解产物如愈创木酚、香草醛和邻苯二酚的产率的方法。 热解发生在反应管中，其中装载适当量的树皮且将甲酸以液体形式供给。将反应混合物加 热到450°C，同时用氮气吹扫它。该工艺发生在20至100毫米汞柱的降低的大气压下。AU Bl 49 796/79描述了一种在水存在下用甲酸在60_70°C的温度和环境压力下 水解木质纤维素材料，从而将半纤维素转化为其水解产物，将纤维素转化为葡萄糖并将木 质素含量的主要部分溶解的方法。接下来，固体残渣与甲酸和盐酸反应，从而将剩余纤维素 转化为葡萄糖并将其他的多糖转化为单糖。在最后一步后收集并丢弃剩余木质素残渣。FR 2 770 543描述了一种以树皮纤维素作为起始原料来生产纤维素、木质素、糖和乙酸的方法。将该起始原料与甲酸和乙酸混合，然后在环境压力下加热到50°C。主要包 含纤维素的固体部分从主要由甲酸、乙酸、单体糖、溶解聚合物和木质素组成的有机相中分 离出来。该木质素部分不再进一步加工。
技术实现思路
在这项工作中，我们致力于通过热解/溶剂解将木质素转化为液体，其目的是为 了还从这部分原料获得液体燃料。最初的目的是生产与石油产品相容的有机液体(油类)， 并因此可以在现有的发动机燃料中作为调合组分使用。为此，我们选择了在液体反应介质 中的封闭系统热解作为热化学转化方法，因为木质素中的高氧含量和占优势的芳香结构需 要相当大的化学转化来获得稳定的可溶于石油的液体产物。只应用加热的简单的常规热解 技术将导致主要转化为固体焦炭，正如自然界中的木质素丰富的材料在自然转化过程中会 转化为煤而不是石油(7，8)。更流行的快速或闪速热解工艺，无论采用什么加热法，主要目 的在于产生液体。但是，这些生物油或生物原油像形成它们的生物质一样有非常丰富的氧， 因此为极性的并且随着时间的推移往往化学不稳定(9)。当木质素为原料时，与整个木材相 比焦炭的形成预计会更高，所以在这种情况下快速热解技术总的来说不被认为是热化学转 化的最佳技术。在运输燃料生产方面完成的大多数的木质素研究是利用气态氢和各种催化剂的 加氢脱氧或沸石改质以将共价结合的氧作为水除去(10)。例如，最近的研究产生了专利 "Process for catalytic conversion of lignin toliquid bio-fuels，，(将木质素催化 转化为液体生物燃料的方法)(11)。这些技术包括两个或三个步骤，其中，首先天然聚合物 通过强碱在升高的温度下解聚，并且随后各自的单体或低聚物在重金属和/或过渡金属及 其氧化物存在的情况下加氢处理。产物分别由烷基酚或烷基苯组成，前者已知具有显著的 辛烷增加的性质。此外，一种已知的方法(12)是通过固体起始原料的热机械裂化和氢化来产生液 体烃，其中固体起始原料和氢供体溶剂体系在带流调制(flowmodulation)的反应旋转装 置中在非稳定流的条件下反应。该氢供体溶剂系统由水和沸点温度在35-100°C范围内的烃 馏分的混合物组成，其具有沸点温度在450-600°C范围内且固化温度为20°C的循环-后分 馏残留物。本专利技术的一个目的是提供一种将木质素材料转化成液体产物的方法，其中至少部 分地克服了与现有技术相关的缺点。一般地，本专利技术涉及一种能够将天然生物高分子木质素解聚为液体产物的液化方 法，该液体产物具有显著降低的含氧量并且因此适合作为汽车应用中的常规化石燃料的调 合组分。在转化过程中，解聚和通过水的形成除氧发生在单一操作中，这与目前已知的产生 相当品质的液体产物的多步方法相比是主要新颖之处。优选地，本专利技术的方法包括将来自于例如以木质纤维素生物质(木材)为原料的 乙醇生产或来自于纸浆和造纸工业废物流的液体反应介质和固体木质素的两相体系转化 为包括液体水相和液体生物油(产物)相的另一两相体系的慢速热解或溶剂解工艺，其中 在两种生物质流中均已将所需的碳水化合物部分如纤维素等除去。可以容易地分离这些 相。没有形成或形成了极少的固体副产物(炭)，但是，这是在目前已知的慢速热解工艺中经常的情况。从固体木质素到液体生物油以质量为基准的产品油产率优选约为至少90%或更高。液体产物中共价结合的氧的量大大减少，使该液体产物与化石燃料高度相容。优选地，本专利技术中使用1-30°C /分钟范围内，优选地1-20°C /分钟范围内的升温 速率，并且使用几分钟至几小时的停留时间。本专利技术的优选实施方案的基本工艺步骤的流程图见图1。相应地，本专利技术提供一种将木质素材料转化为液体产物的方法，包括以下步骤(a)提供木质素起始原料，(b)使所述起始原料在升高的压力下在反应介质中经受处理，所述介质包括(i)至少一种C1-C2羧酸和/或其盐和/或其酯，(ii)任选地，至少一种醇和/或水，(iii)任选地，烷化剂，和(iv)任选地，无机盐，其中将所述起始原料转化为液体产物，和(c)从反应介质获得液体产物。本文所用“木质素”和“木质素材料”可替换使用并且指的是一种生物质材料，它 是一种无定形的、三维的、能量丰富的酚类生物高分子。木质素通常沉积在几乎所有的维管 植物中并为其细胞壁提供刚度和强本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种将木质素材料转化为液体产物的方法，包括以下步骤： （ａ）提供木质素起始原料， （ｂ）使所述起始原料在升高的压力下在反应介质中经受处理，所述介质包括： （ｉ）至少一种Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］羧酸和／或其盐和／或其酯， （ｉｉ）任选地，至少一种醇和／或水， （ｉｉｉ）任选地，烷化剂，和 （ｉｖ）任选地，无机盐， 其中将所述起始原料转化为液体产物，和 （ｃ）从反应介质获得液态产物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M克莱纳特，T巴特尔，
申请(专利权)人：卑尔根技术交易股份公司，
类型：发明
国别省市：NO[挪威]
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