含氟的芳香族氢化聚合物制造技术

芳香族氢化聚合物，这些聚合物包含键合至芳环上的全氟聚醚（ＰＦＰＥ）链，以形成无规分布在该聚合物结构中的多个序列，这些序列具有以下化学式（Ｉ）：（Ｔ１－ＣＦ２Ｏ－Ｒｆ－ＣＦ２）ｎ－Ｔ３其中：ｎ是从１至１０的一个整数。Ｔ１是该氢化的聚合物主链的一个芳香族基团、或可替代地是多个稠合的芳香族基团，Ｔ３可以与Ｔ１相同，或可替代地是一个官能团－ＣＯＯＨ或－ＣＯＦ，Ｒｆ是一个（全）氟聚氧化烯链，其中该起始的氢化芳香族聚合物是通过缩聚作用、逐步加成聚合反应、其中的环是通过至少３个原子形成的环状单体的加成聚合反应而获得的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氟的芳香族氢化聚合物专利技术涉及由通过热稳定的且不可水解的键而连接的全氟聚醚链部分地取代的、含芳环的氢化聚合物，并且涉及制备它们的方法。更具体地说，本专利技术涉及可热加工的或热固性的含全氟聚醚链的芳香族氢化聚合物，这些聚合物具有对高温以及还对氧化性介质而言改进的稳定性；改进的耐化学性，特别 是耐水解性，甚至在高达约100°c的温度下；结合有良好的斥油性和斥水性。在现有技术中已知氢化聚合物中芳环的存在使之有可能改进某些特性，如机械特性，例如拉伸强度、硬度，在高温下的特性维持，例如尺寸稳定性以及还有热氧化稳定性。工 业用聚合物，例如像聚醚砜类(PES)、聚酰胺类以及聚酯类属于这一类别。热塑性工业用聚合物在不同行业内找到了多种用途，例如总体而言，作为机械零件的部件、膜、发电站部件、车辆或航空器的结构零件、以及在机动车辆和运输工业、在电 气或电子工业以及化学工业中。总体而言，工业聚合物被用于其中要求对高温(通常高于 250°C并且甚至高于300°C )有非常高的稳定性的应用中。氟化产品用于赋予聚合物材料斥水/油性或用于改进未氟化的聚合物材料的表面特性的用途在本领域中也是已知的。这些氟化材料可以是-基于氟化分子或聚合物的添加剂类，它们通过非反应性的混合过程而被掺入氢 化聚合物中；-反应性的氟化分子或聚合物，它们作为试剂用于通过缩聚作用或加成聚合反应 制备聚合物材料以向未氟化的氢化聚合物中引入化学地键合至该聚合物结构的氟化区段。在热塑性树脂的情况下，在这种混合中所使用的氟化产品之中，可以提及单官能 (全)氟烷基，例如酰胺类、二酰胺类、三嗪类以及取代的脲类(参见例如US 3 899 563)或 处于油、脂肪或胶质形式的基于全氟聚醚的氟化化合物(参见例如US 5 143 963和US 5 286 773)。然而，使用氟化产品来与未氟化的(氢化的)聚合物材料混合是不利的，因为用 于引入该氟化的添加剂的程序是一个要求有专门装置的复杂步骤。参见US 6 683 128所 给出的说明，该说明描述了需要使用具有高的混合效率的双螺杆挤出机来获得添加剂在聚 合物中的良好分布。另一个缺点在于这些氟化产品并非化学地键合至氢化聚合物上，并且 另外，它们总体上是与其相容性很差或完全不相容的。出于这一原因，它们可能在加工产品 的使用中随着时间的推移而被释放出来，从而导致该氟化产品向外部环境中的迁移，这因 此并不保证其性能品质随时间的耐久性。当该聚合物的使用涉及与生理溶液的接触(例如 在生物医学应用中)时，这是特别有害的。能够与芳香族氢化聚合物通过缩聚作用或加成聚合反应进行反应的全氟聚醚聚 合物属于反应性氟化分子或聚合物的第二个类别。所获得的聚合物是芳香族聚合物，例如 像含全氟聚醚链的聚酯。例如，参见在本申请人名义下的专利US 5 109 103、以及M. Levi et al. J. Polym. Sci.的出版物的 A 部分Polym. Chem. 36，939-947，1998。含氟化区段的芳香族氢化聚合物的其他实例有含全氟聚醚(PFPE)链的热塑性或 热固性聚氨酯类。例如，参见文献 C. Tonelli etal. J. Appl. Polym. Sci. 59，311-327 (1996)、 C. Tonelli et al. J. Appl. Polym. Sci. 87，2279-2294 (2003)以及本申请人名下的专利US 5332798。含PFPE链的氢化芳香族聚合物的其他实例是弹性体的聚酰胺类和聚酰亚胺 类。例如，参见本申请人名下的US 3 876 617和US 5 508380以及文献E. Str印parola et al. , Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 23, No 4, 600-605, 1984、G. Caporiccio et al., Makromol. Chem. 184,935-947,1983。相对于第一类别的与氟化分子或聚合物相混合的氢化聚合物，以上描述的第二类 别的含PFPE的芳香族氢化聚合物所具有的优点为确保了性能品质随时间的维持，例如斥 油性以及斥水性，因为PFPE氟化链是化学地键合至该聚合物结构上的。然而，它们所具有 的缺点为是在众多的合成阶段中获得的。就事实而论，需要合成一个PFPE大分子单体，该 大分子单体具有适合于和适当的氢化试剂进行随后的聚合反应的官能团。另外，这些聚合 物还具有另一个缺点当它们经受特别苛刻的应用条件(一般是经受高温)时，它们进行逆 向的降解反应，对于这一点它们表现出相对差的耐热性。这对于表面和本体特性两者都具 有有害的影响。另外，这些聚合物表现出相对差的耐水解性。具体地说，当氟化部分与氢化 部分之间的键是酯、氨基甲酸酯、酰胺、碳酸酯或丙烯酸酯的类型时，这些聚合物在它们的 使用期间，特别是在高温以及在湿气的存在下，经历逆向的降解现象，伴随该聚合物或加工 产品的特性上的显著下降。缺乏高温稳定性是特别不利的，因为含全氟聚醚链的氢化聚合物的合成或最终的 加工产品的制备总体上是在高温下进行的。就事实而论，含芳环的氢化聚合物具有非常高 的玻璃化转变温度(Tg)和/或熔点(Tm)，始终是高于200°C，甚至高于250°C并且在某些情 况下高于300°C。例如，聚苯砜具有一个如此高的Tg以致该聚合物在500°C下分解而不软 化。在PEK情况下，熔点是340°C。因此，向这些氢化聚合物中引入氟化的链、特别是具有 PFPE结构的链通常是不可能的，因为氟化分子或聚合物的混合或反应要求高的处理温度。 应该注意的是，即使有可能通过混合或低温下的反应(因此避免降解)向氢化聚合物中引 入反应性的氟化产品，然而，最终的聚合物/加工的产品还是会在高的工作温度下在它的 使用期间，有可能在一种氧化性介质(例如空气)或一种水解性介质(湿气)的存在下，经 受降解反应。US 5 326 823描述了氟化的过氧化物与从带有末端烯属双键的单体所获得的聚 合物进行的接枝反应，该反应是根据本领域中已知的用于向烯属聚合物上的接枝反应的反 应机理。在实例中报告了向聚丙烯上的接枝反应。应该注意的是，这些聚烯烃的接枝发生在 该链的叔碳上或在残余的烯属双键上，或甚至在通过该聚烯属聚合物链的3 -裂解反应而 生成的双键以及碳基上。例如，参见"Radical reaction onpolypropylene in the solid state" ,Progress in Polymer Science,Vol.27,issues 7 September 2002,第1195-1282 页、以及"Improving the propertiesof polymer blends by reactive compounding", Douwe Jurjen van der Wal,第 8 章，第 161-187 页，Dissertation of University of Groningen中所给出的解释。因此出现了对于具有以下组合特性的芳香族氢化聚合物的需要-改进的耐热性，甚至在氧化性介质中，-改进的耐水解性，甚至在高温下，例如甚至高达100°C，-没有含氟化的链的降解产物的释放，本文档来自技高网...

【技术保护点】
芳香族的氢化聚合物，其包含结合至所述芳香族环上的全氟聚醚（ＰＦＰＥ）链，其形成无规分布在所述聚合物结构中的序列，所述序列具有式（Ⅰ）：（Ｔ↓［１］－ＣＦ↓［２］Ｏ－Ｒｆ－ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］－Ｔ↓［３］（Ⅰ）其中：ｎ是从１至１０、优选从１至５的整数，且更优选选自１、２和３，Ｔ↓［１］具有以下含义：－任选取代的芳香族基团，－几个任选取代的稠合的芳香族基团，Ｔ↓［１］是所述氢化聚合物的主链的芳香族环；Ｔ↓［３］可以与Ｔ↓［１］相同，或者可选择地是官能团－ＣＯＯＨ或－ＣＯＦ；Ｒｆ是（全）氟聚氧化烯链，其中所述起始氢化芳香族聚合物是通过缩聚、逐步加成聚合、环状单体的加成聚合而获得的，其中在所述环状单体中，所述环是由至少３个原子形成的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：克劳迪奥托内利，
申请(专利权)人：索维索莱克西斯公开有限公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]