一种从植物油脱臭馏出物中分离混合生育酚的方法技术

本发明专利技术公开了一种从植物油脱臭馏出物中分离混合生育酚的方法，包括：（１）以经过酯化的或脱除脂肪酸植物油脱臭馏出物为原料，将其溶于洗涤剂中，配制成原料溶液；以离子液体或由离子液体与极性溶剂组成的二元混合溶剂为萃取剂，在分馏萃取塔的塔顶通入萃取剂，塔底通入洗涤剂，塔中通入原料溶液进行分馏萃取，收集塔底流出的萃取液；（２）向步骤（１）得到的萃取液中加入水，然后通入第二个萃取塔的塔顶，将正己烷通入塔底进行反萃取，收集塔顶流出的轻相，经过后处理得到高纯度混合生育酚。本发明专利技术采用分馏萃取技术，溶剂消耗少、产能高、生产成本低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学工程
，具体涉及一种以离子液体或由极性溶剂和离子液 体组成的混合溶剂为萃取剂从植物油脱臭馏出物经酯化或脱除脂肪酸的产物中萃取得到 混合生育酚的方法。
技术介绍
天然维生素E (Natural Vitamin Ε)，学名生育酚(Tocopherols)，又名混合生育 酚，是一种常用药品及保健品，由于其具有重要的抗氧化和生理功能，目前已成为国际市场 上用途广泛、产销量很大的重要维生素品种，与维生素C、维生素A—起成为维生素系列的 三大支柱产品。同时天然维生素E所具有的安全性和生理活性远优于合成维生素E，故制备 高含量天然维生素E具有重要的经济价值。植物油是天然维生素E的主要来源，但其中的 含量仅为0. 04 0. 1%，因此以其为原料直接提取混合生育酚尚无工业应用价值。而植物 油精炼过程中产生的副产物-脱臭馏出物中混合生育酚的含量一般高于2%，因此脱臭馏 出物往往是混合生育酚提取生产中的初始原料。但是植物油脱臭馏出物组分复杂，有游离脂肪酸、中性油、天然维生素E和植物甾 醇，还有一些臭味物质和色素等，各组分性质相近，工业生产中往往要对其进行一定预处 理，拉大各组分之间的差异后再使用分离手段获得混合生育酚。其中酯化法是一种较常用 也比较成熟的手段，酯化后的植物油脱臭馏出物中主要含脂肪酸酯、混合生育酚等。另外也 可直接将植物油脱臭馏出物采用分子蒸馏或络合萃取等脱除大部分的脂肪酸，使原料得到 初步的分离。关于从经该类预处理后的植物油脱臭馏出物中分离得到高含量混合生育酚的 方法有较多的研究与报道。专利文献US 55U691和US 55拟692借助多次蒸馏以及分离效率更高的精馏方法 从酯化后的植物油脱臭馏出物中分离得到较高含量的混合生育酚。该方法可以很好地将混 合生育酚与低沸点的脂肪酸酯分离，具有很高的收率，但很却难以将其与高沸点的甘油酯 等分开。而且，蒸馏和精馏需要消耗很多能量来实现高温低压的操作条件，成本较高。专利文献US 5616735和US 5078920分别使用真空蒸馏法及分子蒸馏法对酯化后 的植物油脱臭馏出物进行处理。虽然分子蒸馏法的浓缩比和收率较高，但由于操作真空度 很高，对设备的要求高，设备投资费用昂贵。而真空蒸馏的设备相对简单，但通常在高温下 进行，会破坏混合生育酚的结构，且产物收率和纯度也不够理想。专利文献JP 59167585和US 3122565中用到了吸附法，得到了高含量的混合生育 酚，乃至同系物单体，但收率偏低，处理量较小。而离子交换法如专利文献US 4939276、JP 5612383所述，也存在处理量小不适合工业化的问题。另外在US 4550183、US 3122565和 US 5371246等专利文献中运用到了超临界萃取及超临界色谱法等，此类方法分离混合生育 酚的条件温和，产品食用安全性较高，但设备价格昂贵，而且该方法对混合维生素E的进一 步分离比较困难。近年来也有一些利用溶剂萃取的方法来浓缩混合生育酚的报道，如专利文献US3108120,US 6706898、JP 60048981A等。萃取法具有设备简单，操作容易的优点，但报道中 所使用萃取剂多为传统的有机溶剂，如丙酮、石油醚、甲醇等，其萃取选择性差，浓缩比和收 率较低，相应地所需溶剂用量大(6 10倍于原料体积)，产品纯度低。萃取分离作为一种低成本、易于工业化的分离技术，其核心在于萃取剂的选择。对 于植物油脱臭馏出物，其成分复杂各组分性质相近，难以用常规溶剂萃取获得较高含量的 生育酚。离子液体作为一类新型的绿色溶剂，与传统溶剂相比，具有以下一些独特性质 (1)几乎没有蒸汽压，不挥发、不可燃，使用安全、环保；(2)热稳定性和化学稳定性良好；(3)结构和功能可调，可通过设计离子液体的阴、阳离子部分以达到某种特定的功能特性；(4)具备多种分子间相互作用方式，可兼具n-n、偶极、氢键等多种分子作用并易于调节。 通过选择合适的阴阳离子结构，特定的离子液体能够与生育酚产生较高的亲和选择性，用 于生育酚的萃取分离。
技术实现思路
本专利技术提供了，该方法采用分 馏萃取技术，原料消耗量少、产能高、成本低；用以季磷为阳离子的新型离子液体或者含有 该离子液体的二元混合溶剂作为萃取剂，对植物油脱臭馏出物酯化或脱除脂肪酸后的混合 物体系具有较高的选择性分离能力，显著降低了提取高纯度混合生育酚所需的分馏理论塔 板数，提高了对混合生育酚的分离效率。，包括(1)以经过酯化或脱除脂肪酸的植物油脱臭馏出物为原料，溶于洗涤剂中，配制成 原料的溶液；以离子液体或由离子液体与极性溶剂组成的二元混合溶剂为萃取剂，在分馏 萃取塔的塔顶通入萃取剂，塔底通入洗涤剂，塔中通入原料溶液进行分馏萃取，收集塔底流 出的萃取液；(2)向步骤(1)得到的萃取液中加入水，然后通入第二个萃取塔的塔顶，将正己烷 通入塔底进行反萃取，收集塔顶流出的轻相；再经过后处理得到高纯度混合生育酚。所述的离子液体由阳离子M+和阴离子N_两部分组成，其中阳离子M+为具有四个 取代基的季磷阳离子，所述的取代基为烷基或烯烃基，四个取代基可以相同也可以不相同； 阴离子N"为含多个氨基的氨基酸根如天冬酰胺根、谷氨酰胺根、组氨酸根、赖氨酸根或精氨 酸根等；本专利技术通过一系列科学实验发现，一方面离子液体作为强极性溶剂与弱极性的脂 肪酸酯等杂质间的作用力很弱；另一方面具有较强碱性的离子液体可以与具有酚酸性的混 合生育酚形成氢键作用，对其具有较强的亲和力。故可以实现混合生育酚同其他杂质的分 离。初步研究中以具有单个或多个烷基、烯烃基或芳烃基取代的咪唑阳离子或吡啶阳离子 中的一种与氯阴离子、溴阴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、丙氨酸根中的一 种所组成的离子液体为萃取剂，发现以碱性越强的离子液体为萃取剂所得到的萃取结果则 越好；如同样以1-丁基-3-甲基咪唑为阳离子的离子液体中，以碱性更强的氯为阴离子时 混合生育酚的分离选择性大于1. 2，而以碱性较弱的三氟甲磺酸根为阴离子时仅有1. 023。 另外，离子液体在碱性上的差异主要取决于其阴离子的不同，而不同阳离子对其碱性的影响则可以忽略。故选择可以形成碱性较强离子液体的阴离子至关重要。合成离子液体用的氨基酸根据其氨基数量的不同可以分成两类，一是以丙氨酸为 代表的具有单个氨基的氨基酸，二是包括天冬酰胺、谷氨酰胺、组氨酸、赖氨酸和精氨酸等 具有两个或两个以上氨基的氨基酸。试验中发现以后一类氨基酸合成得到的离子液体的 碱性要明显强于第一类氨基酸，如1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸盐的氢键碱性仅有1. 1，而 1-乙基-3甲基咪唑赖氨酸盐的氢键碱性达到了 1.5。实验也证明以第二类氨基酸为阴离 子得到的氨基酸根离子液体为萃取剂得到的混合生育酚萃取选择性明显高于第一类氨基 酸为阴离子得到的氨基酸根离子液体，像以1-乙基-3甲基咪唑赖氨酸盐得到的选择性大 于8，而1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸盐仅为4，显著提高了分离效率。进一步实验发现以纯离子液体作为萃取剂，因为其极性过强，混合生育酚在其中 的分配系数很小，离子液体用量很大。而且离子液体在常温下具有较高的粘度，传质性能、 流动性能较差；并不适合于工业化应用。故首先需要优选粘度较低的离子液体，同时需将离 子液体溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从植物油脱臭馏出物中分离混合生育酚的方法，包括：（１）以经过酯化或脱除脂肪酸的植物油脱臭馏出物为原料，将其溶于洗涤剂中，配制成原料溶液；以离子液体或由离子液体与极性溶剂组成的二元混合溶剂为萃取剂，在分馏萃取塔的塔顶通入萃取剂，塔底通入洗涤剂，塔中通入原料溶液进行分馏萃取，收集塔底流出的萃取液；（２）向步骤（１）得到的萃取液中加入水，然后通入第二个萃取塔的塔顶，将正己烷通入塔底进行反萃取，收集塔顶流出的轻相，轻相经过后处理得到高纯度混合生育酚；所述的离子液体由阳离子Ｍ↑［＋］和阴离子Ｎ↑［－］两部分组成，其中阳离子Ｍ↑［＋］为具有四个取代基的季磷阳离子，所述的取代基为烷基或烯烃基；阴离子Ｎ↑［－］为天冬酰胺根、谷氨酰胺根、组氨酸根、赖氨酸根或精氨酸根。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邢华斌，倪晓蕾，杨启炜，曹义风，苏宝根，鲍宗必，杨亦文，苏云，任其龙，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]