在将甲烷转化为合成气和芳族烃的方法中，含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在有效地将所述甲烷转化为芳族烃并产生含有芳族烃和Ｈ↓［２］的第一流出物的条件下接触，其中所述第一流出物含有至少比所述原料多５ｗｔ％的芳族烃。然后至少部分来自所述第一流出物的Ｈ↓［２］与含氧物质例如二氧化碳反应，以制备具有与所述第一流出物相比Ｈ↓［２］和ＣＯ含量增加的第二流出物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于从甲烷制备芳族烃和合成气的方法。
技术介绍
芳族烃，特别是苯、甲苯、乙基苯和二甲苯是石油化学工业中重 要的量产化学品。现在，芳香族化合物是最常见的通过多种方法从石 油基原料制备的，包括催化重整和催化裂化。但是，随着世界石油原 料供给的减少，存在着发现芳族烃的替代来源的增长的需要。芳族烃的一种可能的替代资源为甲烷，其为天然气和沼气的主要 成分。由于与大体积天然气的运输相关的问题，特别是在偏远的地方 大部分用石油制备的天然气是送火炬的。因此如果可以克服伴随的技 术难题，天然气中含有的烷烃向高级烃例如芳香族化合物的转化是特 别有吸引力的升级天然气的方法。用于将甲烷转化为液态烃的主要方法首先包括将甲烷转化为合成气，氢气(H2)和氧化碳(C0和/或C02)的混合物。合成气的制备可 能是资本和能量密集的。但是，可以共同制备合成气的芳香族化合物 的生成方法是特别有价值的，因为合成气可以具有高的出售价值。合 成气具有高的潜在价值，这是因为它可以进一步反应形成甲醇、高级 醇、乙酸、氨、丙酮、乙醛、环氧乙垸、乙二醇、二甲醚、汽油或费 托液体("FTL")。这种不同类别物质的形成是优选地，因为这些化 学品具有比甲烷更高的价值并且更容易运输出售。建议了许多替代的方法用于将甲烷转化为高级烃。这种方法中的 一种包括甲烷催化氧化性偶合为烯烃，之后烯烃催化转化为液态烃， 包括芳族烃。例如，U.S.专利5, 336, 825公开了一种用于甲烷氧化转 化为包含芳族烃的汽油范围内烃的两步法。在第一个步骤中，甲烷在 游离氧的存在下使用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂在5001C和IOO(TC之间的温度下转化为乙烯和少量的C3和C4烯烃。然后在第一 步中形成的乙烯和高级烯烃在含有五元高硅沸石(high silica pentasil zeolite )的酸性固体催化剂上转化为汽油范围内的液态烃。 通过高温还原性偶合的曱烷脱氢芳香化还建议作为用于将曱烷升 级为高级烃，特别是乙烯、苯和萘的路线。例如U. S.专利No. 4， 727， 206 公开了一种通过使曱烷在600'C和800t:之间的温度下在没有氧存在 时与含有铝硅酸盐的催化剂组合物接触用于制备富含芳族烃的液体的 方法，该铝硅酸盐具有至少5: 1的二氧化硅和氧化铝的摩尔比，所述 铝硅酸盐负载有(i)镓或其化合物以及(ii)来自周期表第7族的金 属或其化合物。U. S.专利No. 5， 026， 937公开了 一种用于芳香化甲烷的方法，其包 括使含有大于0. 5摩尔百分数(摩尔％ )的氢气和50摩尔％甲烷的原 料流在转化条件下通过反应区，该反应区具有至少一个包含ZSM-5和 含磷氧化铝的固体催化剂床，所述转化条件包括5501C到750X:的温 度，小于1000 kPaa的压力(绝对压力)和400到7500 hr—1的气体每 小时空速。产品流出物据说包括曱烷、氢气、至少3摩尔％的(:2烃和 至少5摩尔％的C广C8芳族烃。浓缩除去C广加烃馏分后，建议用低温 技术分离产物流出物中的氢气和轻质烃(例如曱烷、乙烷、乙烯等)。U. S.专利No. 5, 936, 135公开了 一种用于将低级烷烃例如甲烷或 乙烷转化为芳族烃的低温、非氧化的方法。在这种方法中，低级烷烃 与高级烯烃或链烷烃，例如丙烯或丁烯混合，且混合物与预处理的双 官能团五元沸石催化剂例如GaZSM-5在300C到600X:的温度下、1000 到100000 cm3g—Ar^的气体每小时空速和100到500 kPa的压力下接 触。催化剂的预处理包括使催化剂与氢气和水蒸气的混合物在400X: 到800。C的温度下、IOO到500 kPa的压力以及至少SOOcm^^r-1的气 体每小时空速下接触至少0. 5小时的一段时间，然后使催化剂与空气 或氢气在4001C到800"C的温度下、至少200cm3g、r-i的气体每小时空 速以及100到500 kPa的压力下接触至少0. 2小时的一段时间。U. S.专利Nos. 6， 239， 057和6， 426， 442公开了 一种用于从低碳数的烃例如曱烷制备更高碳数的经，例如苯的方法，该方法通过使低碳数的烃与含有多孔性载体例如ZSM-5的催化剂接触而实现，其中多孔 性栽体上分散有铼和促进剂金属例如铁、钴、钒、镁、钼、鴒或它们 的混合物。将C0或二氧化碳(C02)添加到原料中据说增加了苯的产 率和催化剂稳定性。U. S.专利No. 6， 552， 243公开了 一种用于甲烷非氧化芳香化的方 法，其中含有金属负载的结晶铝硅酸盐分子筛的催化剂最初通过用氢 气和C2到C4烷烃，优选丁烷的混合物处理而活化，然后活化的催化剂 与含有至少40摩尔％曱烷的原料流在600匸到800。C的温度下、小于 500 kPaa和0.1到10 hr^的重时空速("WHSV")下接触。俄罗斯专利No. 2, 135, 441公开了一种用于将甲烷转化为重质烃 的方法，其中曱烷与至少5 wt。/。的C广加烃，例如苯混合，然后在多 级反应系统内在甲烷分压为至少0. 05 Mpa和至少440。C的温度下与含 有具有大于零的氧化度的金属性铂的催化剂接触。在该方法中形成的 烃可以与碳的氧化物接触以形成额外的甲烷，其除去副产物水之后， 可以将其加入到甲烷原料流中。甲烷转化的产物为C厂C4气相和C5-加烃液相，但是根据实施例，与原料相比芳族环中有很少(少于5w") 或没有净增加。现有的将甲烷转化为芳族烃的建议遭受到多种限制它们商业潜力 的问题。氧化偶合方法通常包括高放热和潜在危险的甲烷燃烧反应， 这常常需要昂贵的氧气发生设备。此外，现有的还原偶合技术经常具 有对芳香族化合物的低选择性并且可能需要昂贵的共进料以改进转化 和/或对芳香族化合物的选择性。此外，任何还原性方法产生了大量的 氢气且因此为了经济生存能力需要有效的利用氢气副产物的路线。由 于天然气田常常在偏远地区，有效的氢气利用可能存在实质性的难题。使用天然气作为芳香族化合物原料的特别的难度集中在世界范围 内的许多天然气田含有大量的有时超过50体积％的二氧化碳的事实。任何需要从天然气中分离和处理大量二氧化碳的方法可能是经济上禁 止的。事实上， 一些天然气田具有高到通常认为的经济上不可回收的7二氧化碳水平。虽然有大量公开的方法用于从含0)2的天然气制备合成气-通常指 的是干燥重整-但是由于反应C02 + CH严2C0 + 2H2的化学计量这些限 制了制备l: 1的H2:CO。典型的期望的是具有较高H2: CO比的合成气。 例如，对于甲醇的合成期望有大约2. 08的H2:C0的比，而对于FTL期 望大约1. 5到2. 5的H2:C0比的合成气。通过0)2和甲烷的共进料流， 可以制备较高比值的合成气，但是现在限制原料流中的C02含量以至 于不能利用含有较高C0z的气田。例如，为了制备2. 0的H2:C0的合成 气，基于反应3CH4 + C02 + 2H20o8H2 + 4C0的化学计量，应当将其限 制为天然气中25体积％的最大0)2含量。因此，需要改进的用于将曱烷转化为芳族烃的方法，特别是当甲 烷存在于含有大量二氧化碳的天然气流中。期望范围内H2:C0合成气 的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于将含甲烷的原料转化为合成气和芳族烃的方法，该方法包括： （ａ）将含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在有效制备含有所述芳族烃、剩余甲烷和Ｈ↓［２］的第一流出物的条件下接触，其中所述第一流出物具有比所述原料中芳族环的浓度多至少５ｗｔ％的 芳族环浓度； （ｂ）从所述第一流出物中回收至少一部分所述芳族烃，以及 （ｃ）使来自所述第一流出物的至少一部分所述Ｈ↓［２］和所述剩余甲烷与含氧物质反应以制备含有Ｈ↓［２］和ＣＯ的第二流出物，其中在所述第二流出物中Ｈ↓［２］和ＣＯ 的总摩尔数多于在所述第一流出物中Ｈ↓［２］和ＣＯ的总摩尔数。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：JR拉特纳，LL亚奇诺，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。