本发明专利技术涉及采用内表面等离子体增强化学气相沉积和空心阴极技术形成高ＳＰ３含量非晶碳镀层的方法。该方法可调整摩擦性能，如硬度、弹性模量、耐磨性和摩擦系数，还可调整光学性能，如折射率。此外，所得镀层均匀，具有高耐腐蚀性。通过控制压力、类金刚石母体的种类和偏置电压，这种新的方法防止了类金刚石母体在撞击基材时完全解体。类金刚石在高压下保留可得高ＳＰ３含量膜的ＳＰ３键。这样使沉积速率比未使用类金刚石母体可能达到的更快。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及碳基镀层在物品表面的沉积，特别但非排他性地涉及此种镀层在金属 表面(如管道或类似物的内表面)的沉积。本专利技术总的涉及用等离子体增强化学气相沉积法进行金刚石样碳(DLC)的沉积， 还涉及用类金刚石在内表面上形成DLC基镀层的方法。该方法可调整摩擦性能与机械性能 (如硬度、弹性模量、耐磨性和摩擦系数)以及光学性能(如折射率)。此外，所得镀层均勻， 具有高耐腐蚀性。通过控制压力、类金刚石母体的种类和偏置电压，这种新方法可防止类金 刚石母体在与基材撞击时完全解体。类金刚石在较高压力下保持sp3键，可生成高sp3含量 的膜。这样使沉积速率比未使用类金刚石母体可能达到的更快。
技术介绍
在某些行业，工业管道和其他元件(如阀门和泵)的腐蚀是个主要问题。特别是石 油工业，面临着严重的腐蚀性环境高温和高压下的腐蚀性气体与液体，如H2S (硫化氢)。 此外，这些条件还会形成严重的磨损与侵蚀环境。解决这些问题的方法之一是在较低级别 的基体材料上镀以具有理想的高抗腐蚀性和耐磨损性的高品质镀层材料。这些性能通常见 于金属、陶瓷特别是金刚石样碳镀层中。昂贵的特种合金如哈司特镍基合金和铬镍铁合金(两者均为亨廷顿合金公司的 联邦注册商标)常被用于化工行业的排气管上。这些合金具有高温强度和耐腐蚀性。同样， 如果在暴露于腐蚀性环境中的内表面上施以适当的表面镀层，则可使用较廉的基体材料。现有的形成金刚石样碳的镀层方法包括化学气相沉积(CVD)法和物理气相沉积 (PVD)法。DLC的许多理想性能取决于碳中金刚石键(sp3)与石墨键(sp2)的数量比。通过 扩大sp7sp2的比率，可以得到金刚石的许多优异性能，如高硬度、低摩擦系数、低磨损、高 弹性模量、化学惰性等。基于DLC的复合镀层也已被证明具有理想的性能。例如，在使用一种低模量材料 之后使用一种高硬度材料的多层膜(如WC/C)已被证明可增加耐磨性。类似地还可使用 所谓的“纳米复合材料”。纳米复合材料通过将材料混合而非层叠而形成，从而使得硬度极 高的材料(如TiN)的纳米级晶体嵌入非晶DLC基体中。纳米复合材料还可涉及两种或多 种不同的非晶基体，如Dorfman等人的美国专利5，786，068中描述的C-H基体和独立的金 属_金属基体。在现有技术中，这些类型膜的生产以PVD或PVD/PECVD混合方法进行，仅使 用PECVD技术所得的结果并不理想。在使用管道、阀门、泵或管路运送腐蚀性物质的领域，例如油/石油化学工业，接 触腐蚀性材料的内表面必须镀膜。对于极低压技术(压力低于或接近分子流域)如PVD，则 仅限于镀制直径大且长度短(长宽比大)的管路的内表面。采用PVD技术，可通过以氩等 离子体溅射石墨靶制得DLC。可通过加入背景气体氢以反应溅射制得a_C:H DLC(非晶含 氢DLC)。sp3含量极高的DLC被称为四面体碳(ta-C)，因其高度的离子化(-100% )，可通 过阴极电弧激发石墨靶制得。然而，由于PVD技术是一种视线工艺，在镀制内表面(特别是4直径小于6英寸)时并不实用。现有技术中，形成DLC基镀层的PECVD方法依靠离子轰击能形成sp3键。否则将 形成石墨而非金刚石。已发现，C+离子上约需lOOeV的能量以使sp3的含量最大化。该碳 离子能量是一个偏置电压、气压、母体气体和等离子体密度的函数。高等离子体密度、低气 压(< l^torr)的PECVD技术如ECR(电子回旋共振)，已制得sp3含量最高的PECVD膜， 有报告称sp3含量高达70%。由于这些工艺限于低压，沉积速率非常缓慢( lym/hr)。 现有技术的母体为碳氢化合物，如甲烷、乙炔和苯。用于成膜的母体由于其分子撞击表面而 解体，会改变每个碳原子的能量。因此，从乙炔(C2H2)中产生的碳原子的能量约为从甲烷 (CH4)中产生的碳原子的能量的一半。所以，如果使用的母体分子大，则需要较高的偏置电压以生成高sp3含量的膜。大分子母体的使用可能会有负面影响，如较大的热量峰值，这会 导致sp3键衰减回石墨键或sp2键。在“金刚石样非晶碳”(J.罗伯逊，材料科学与工程，卷 37(2002)，J 罗伯逊，129-281 页)(〃 Diamond-Like amorphouscarbon, “ J. Robertson, Materials Science and Engineering R 37 (2002) J. Robertson pages 129-281)中，充 分描述了现有技术的DLC膜形成，在此引入作为参考。普遍认可的DLC形成的模型被称 为1 subplantation'模型。该模型表明，对于碳氢化合物母体，如果碳原子到达时具有的 能量低( < 50eV)，将形成氢含量高的聚合物；如果碳原子到达时具有的能量中等( 70eV-120eV)，将会穿透表面，受压形成sp3键或四面体键；如果能量进一步增加，将会局部 出现“热量峰值”，使得sp3键衰减回石墨键或sp2键。这些是在低气压和母体为甲烷的情况 下的近似数字，会基于气压和母体的大小而变化。等离子体增强CVD (PECVD)通过从等离子体而非加热提供能量，可在较低温度下 对温度敏感的基材镀膜。尽管本专利技术也可适用于PVD工艺，但此处涉及PECVD技术。由于 使用了碳氢化合物母体，以PECVD法制得的DLC中含有一些氢。相比之下，以PVD法制得的 DLC中含氢较少。然而，如前所述，PVD技术在镀覆内表面时并不实用，特别是直径小于6英 寸时。高压(> 10m Torr)PECVD技术具有沉积速率高的优势，但是，采用现有技术，由于其 缺少无碰撞等离子体壳层(离子的平均自由程小于等离子体壳层宽度)导致离子能低，加 之高压下的离子/自由基比率较低，不可能制得高sp3含量的膜。对于高质量的DLC，鉴于离 子轰击能的重要性，由离子流而非非离子流沉积大部分的膜非常重要。高的自由基与离子 比率不利于DLC的性能，因为自由基高度活跃，但缺少离子能。由于离子/自由基的比率随 压力增大而降低，现有工艺局限于降低压力以得到高sp3含量的膜，并局限于低沉积速率。现有的PECVD技术含有大量的氢，这是因为引入DLC的碳氢化合物母体中含有氢。 该氢具有不利的影响，如降低镀膜的硬度和温度稳定性。等离子体浸没离子注入与沉积(PIIID)技术在镀制复杂形状的外表面时已被证 明有效。PIIID在工件上施加负偏压，如果等离子体壳层适形，将把阳离子拉向工件。通过 离子轰击工件，可以改善膜的性能，如附着力与膜密度。在现有的PECVD技术中，已使用高sp3源材料来形成镀碳的隔离膜。例如欧 洲专利EP0763144B1中，较之于标准的碳氢化合物母体(如乙炔)的浓度，其使用了 极低浓度(<10% )的类金刚石母体。现有技术中，内部DLC镀层并未普遍实现。在 Massler的专利(US6740393)中，外部DLC镀层的沉积得到很好地描述，该镀层包括粘附 层、梯度层以及DLC外层。Massler指出，其优点之一在于沉积速率高，特别是当气压为l(T3-l(T2mbar (0. 75-7. 5m Torr)时，沉积速率为1-4微米/小时，Massler在实施例中给出 的最高硬度本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过等离子增强化学气相沉积在具有内表面的中空元件的内表面形成金刚石样碳镀层的方法，该方法包括步骤：（ａ）在待处理的元件内形成低气压；（ｂ）在所述元件内部导入类金刚石母体气体；（ｃ）在第一电极与第二电极之间形成偏置电压；以及（ｄ）在所述元件的内表面附近建立等离子区；其中，所述类金刚石母体气体包括金刚烷系列的类金刚石，并且选择所述压力和所述偏置电压以在所述表面上形成金刚石样碳的沉积。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：AW图多珀，WJ伯德曼，SF赛曼纳，TB卡瑟利，RM卡尔森，
申请(专利权)人：分之一技术公司，美国雪佛龙公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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