用于烯烃聚合的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于乙烯以及其与烯烃ＣＨ２＝ＣＨＲ的混合物聚合的催化剂，其中Ｒ是具有１－１２个碳原子的烷基、环烷基或芳基，包括（Ａ）包括Ｔｉ、Ｍｇ、卤素和任选的给体／Ｔｉ摩尔比小于３的电子给体化合物的固体催化剂组分，（Ｂ）烷基铝化合物和（Ｃ）分子式为ＲｍＳｉ（ＯＥｔ）ｎ的硅化合物，其中Ｒ为Ｃｌ－Ｃ２０的烷基基团，ｍ为１到３的整数，在当Ｒ等于或大于Ｃ３，ｍ为１或２的条件下，ｎ为（４－ｍ）。本发明专利技术的催化剂适用于乙烯的（共）聚合过程以制备具有窄分子量分布（ＭＷＤ）和高活性的（共）聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于烯烃聚合的催化剂 本专利技术涉及用于烯烃聚合的催化剂，特别是乙烯以及其与烯烃CH2 = CHR的混合 物，其中R为具有l-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其包括包含Ti、Mg、卤素和任选的电 子给体的固体催化剂组分，烷基铝化合物和作为外部电子给体化合物的特殊类别的硅化合 物。本专利技术的催化剂适用于乙烯的(共)聚合过程以制备具有窄分子量分布(丽D)和高活 性的(共)聚合物。丽D是乙烯聚合物中一个重要的特征，因为它影响流变行为，并且因此 影响加工性能，以及最终的机械性能。特别的，由于制品中的变形和收縮问题被最小化，具 有窄分子量分布的聚合物适用于薄膜和注射成型。乙烯聚合物分子量分布的宽度通常表示 为熔体流动比率F/E，其为在负载21. 6kg下测量的熔融指数(熔融指数F)与在负载2. 16kg 下测量的熔融指数(熔融指数E)的比值。熔融指数的测量根据ASTM D-1238在19(TC进 行。所述比率相对低的取值表示相对窄的分子量分布。在欧洲专利申请EP-A-373999中描 述了用于制备具有窄丽D的乙烯(共)聚合物的催化剂。此催化剂包括由担载在氯化镁上 的钛化合物组成的固体催化剂组分，烷基铝化合物和选自分子式为R' OR的单醚的电子给 体化合物(外部给体)。在窄分子量分布方面，只有当固体组分还包含内部电子给体化合物 (邻苯二甲酸二异丁酯)时才能获得好的结果。其催化剂活性是不令人满意的。后者特征 对于装置操作非常重要，因为它保证生产装置的竞争性。因此，非常需要获得能够以高产率 生产窄分子量分布聚合物的催化剂。 JP6-256413公开了在催化剂存在下乙烯和1_ 丁烯的共聚合，该催化剂包括(A) 担载在硅石上的固体催化剂组分，其包括MgCl2、TiCl3和如四氢呋喃的电子给体，(B) — 种或多种任选地被卤化的烷基铝化合物(C)特殊的烷基三烷氧基硅烷，其中烷基是分子 式-C(CH3)2-CH(R2) (R3)，其中R2和R3为Cl-C3的烃基基团。窄分子量分布的效果没有被 特别的说明和催化活性通常很低的事实，使这一催化剂体系不特别适于工业应用。 如今申请人发现了用于乙烯(共)聚合的新型催化剂，其包括(A)包括Ti、Mg、卤 素和任选的给体/Ti摩尔比小于3的电子给体化合物的固体催化剂组分(B)烷基铝化合物 和(C)分子式为Mi (0Et)n的硅化合物，其中R为C1-C20的烷基基团，m为1到3的整数， 在当R等于或大于C3， m为1或2的条件下，n为(4_m)。 硅化合物(C)优选的子组是其中R为Cl-C4，优选Cl-C3直链或支链的烷基，和m 为2的那些。优选的化合物为二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，二异丙基二乙氧 基硅烷，二 (正丁基)二乙氧基硅烷。另一组优选的硅化合物(C)是其中R为具有大于3 个的碳原子的支链烷基，m为1和n为3的那些化合物。它们之中优选的化合物为异丁基 三乙氧基硅烷，叔己基三乙氧基硅烷(thexyltriethoxysilane)。环己基甲基二乙氧基硅烷 也是可使用的化合物。 硅化合物(C)的用量使(B) / (C)的摩尔比在0. 1-100的范围内，优选在1-50的范 围内和最优选在5-30的范围内。 在一个优选的方面，本专利技术的催化剂组分包括具有至少一个钛_卤键并担载在氯 化镁上的钛化合物，其中氯化镁优选二氯化镁和更优选活性形式的二氯化镁。在本申请的 上下文中，术语氯化镁表示具有至少一个镁氯键的镁化合物。如前面提到的，催化剂组分还可以包含不同于卤素的基团，在任何情况下其含量相对每摩尔钛低于0. 5mol，和优选低于 0. 3mol。 除了以上特征，本专利技术的催化剂优选显示出由水银方法测得的孔隙度PF高 于0. 3cmVg，，更优选高于0. 5，通常在0. 5-0. 8cmVg范围内。总孔隙度PT可以在 0. 50-1.50cmVg的范围内，特别在0. 60-1. 2cmVg范围内，差值(PT_PF)可以高于0. l，优选 在O. 15-0. 50的范围内。 通过BET方法测量的表面积优选低于80和特别的包含在10-70m7g之间。通过 BET方法测得的孔隙度通常包含在0. 1-0. 5之间，优选0. 1-0. 4cmVg。 在本专利技术的催化剂组分中，对于由于最高达lym孔的孔隙度，平均孔半径值，在600到1200人的范围内。 固体组分的颗粒具有基本上球形形态，且平均直径包含在5-150 iim之间，优选 20-100 ii m和更优选30-90 y m。作为具有基本上球形形态的颗粒，那意味着其中较大轴 (greater axis)和较小轴之间的比率等于或低于1. 5，和优选低于1. 3。 活性形式的二氯化镁通过X射线谱进行表征，其中出现在非活性氯(晶格距离为2.56A )的图谱中的最强衍射线在强度上减弱，并且被加宽到如此程度以致于其全部或部分地与位于2.95A的晶格距离(d)反射线融合。当融合完成时，产生的单宽峰具有最大的强度，其向着低于最强线的角度的角度进行移动。 本专利技术的固体组分原则上可以包括电子给体化合物(内部给体)，选自例如醚、 酯、胺和酮。然而，已经发现对本专利技术特别有利的是只包括在含量上使ED/Ti的比率小于3、 优选小于1的电子给体化合物，和更优选不包括任何量的电子给体化合物以使其不在最终 固体催化剂组分(A)中存在。 优选的钛化合物具有分子式Ti (ORn)nXy—n，其中n是包含在0_0. 5之间的数(包括 端值)，y是钛的化合价，Rn是具有1-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，并且X是卤素。特 别的1^可以是乙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基(节基)；X优选 为氯。 如果y是4， n优选在0_0. 02之间变化；如果y是3， n优选在0_0. 015之间变化。 特别优选TiCl4。 适合用于制备以上提到的球形组分的方法包括第一步骤(a)其中化合物MgC1^ mRmOH，其中0. 3《m《1. 7并且R111是具有1_12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，与所述 分子式Ti (ORn)nXy—n的钛化合物反应，其中n， y， X和R11具有以上定义相同的意义。 在这种情况下，MgCl2.mRmOH代表镁二卤化物的前驱体。这类化合物通常可以通 过在不和加合物混溶的惰性烃存在下将醇与氯化镁进行混合获得，其在搅拌条件下在加合 物的熔融温度(100-130°C)下进行。而后，迅速骤冷乳液，从而导致加合物以球形颗粒的 形式固化。例如在USP 4， 469， 648， USP 4， 399， 054和W098/44009中报道了这些球形加合 物的代表性制备方法。另一可用的用于球化的方法是例如在USP5100849和USP4829034中 描述的喷雾冷却(spraycooling)。具有所需要最终醇含量的加合物可以通过直接在加合 物制备过程中直接通过选择的量醇来获得。然而，如果需要获得具有增大的孔隙度的加合 物，首先制备具有大于1. 7摩尔醇/每摩尔MgCl2的加合物，而后使其进行热和/或化学脱4醇工艺是很方便的。热脱醇工艺在氮气流下在50-15(TC之间的温度下进行，直到醇含量降 低到O. 3-1.7的数值范围内。EP395083中描述本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于乙烯（共）聚合的催化剂，包括（Ａ）包括Ｔｉ、Ｍｇ、卤素和任选的给体／Ｔｉ摩尔比小于３的电子给体化合物的固体催化剂组分，（Ｂ）烷基铝化合物和（Ｃ）分子式为Ｒ↓［ｍ］Ｓｉ（ＯＥｔ）↓［ｎ］的硅化合物，其中Ｒ为Ｃ１－Ｃ２０的烷基基团，ｍ为１到３的整数，在当Ｒ等于或大于Ｃ３、ｍ为１或２的条件下，ｎ为（４－ｍ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2007-8-29 07115168.2;US 2007-9-11 60/993271用于乙烯(共)聚合的催化剂，包括(A)包括Ti、Mg、卤素和任选的给体/Ti摩尔比小于3的电子给体化合物的固体催化剂组分，(B)烷基铝化合物和(C)分子式为RmSi(OEt)n的硅化合物，其中R为C1-C20的烷基基团，m为1到3的整数，在当R等于或大于C3、m为1或2的条件下，n为(4-m)。2. 根据权利要求1的催化剂，其中硅化合物选自其中R为Cl-C4直链或支链烷基和m为2的那些化合物。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：伏见正树，M施奈德，G莫里尼，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]