本发明专利技术提供简化由合成气制造混合醇或混合氧化产物的方法。所述混合醇或混合氧化产物包含乙醇和每分子具有两个以上碳原子的其它氧化产物。该方法包括：汽提混合醇合成反应产物中包含的二氧化碳和惰性气体的一部分，其中利用含甲醇物流，例如作为该方法的一部分产生的物流，作为介质吸附所述二氧化碳和惰性气体；使轻质产物和重质产物循环至合成气生成、混合醇合成以及所需混合醇或源自混合醇合成流其它组分的混合氧化产物的分离中的一种或多种。本发明专利技术还如下提供混合醇或混合氧化产物的下游处理：使产物进行脱水步骤以至少将乙醇，优选至少将乙醇和丙醇转化为它们相应的烯烃（例如乙烯和丙烯）。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求2006年4月13日提交的美国临时申请No. 60/791,763的权益。本专利技术总体上涉及优选使用硫化钴/钼(Co/Mo)催化剂例如二硫化钴/钼 (Co/MoS2)或CoMo2Sx将合成气(即一氧化碳(CO)和氢气(H2)的混合物)转化 为醇类混合物的方法，其中x为4 6,平均值为5。本专利技术具体涉及这样的 方法，其中以天然气为生成合成气的优选原^K本专利技术更具体地涉及这样 的方法，其中循环利用曱醇(MeOH)，优选将曱醇同系化为高级醇，而不是 作为一种产物流分离。本'专利技术还涉及这样的方法，其中主要产物为乙醇 (EtOH)和l-丙醇(PrOH)的混合物，并任选地结合高级醇如丁醇(BuOH),但 优选EtOH含量高于PrOH。本专利技术进一步涉及这样的方法，其中使除主要 产物以外的MeOH、 CO、 H2、 二氧化碳(C02)和其它含碳馏份循环至合成气 生成(SGG)和混合醇合成(MAS)中的一种或多种。本专利技术的再一个特征在于 使用MeOH馏份汽提MAS产物中包含的C02和惰性气体的至少一部分。 最后，本专利技术涉及在足以将醇类混合物转化为其相应烯烃的条件下对所述 主要产物的进一步处理，例如使主要产物暴露于脱水催化剂如氧化铝。如 果需要，可在脱水之前将醇类混合物分离为多个组成部分，例如EtOH、 PrOH、 BuOH和高级醇。美国专利(USP) 4,749,724公开了用于制醇的费-托(F-T)法 (Fischer-Tropsch process),该方法包括使H2和CO的混合物与催化剂接触， 从而以至少20%的C02游离碳选捧性形成沸点落在动力汽油范围内的醇馏 份，该催化剂包括(l)选自游离或结合形式的钼(Mo)、钨(W)和铼(Re)中的 至少一种元素；(2)助剂，其包含游离或结合形式的碱金属元素或碱土金属 元素；以及任选的(3)载体。见第4栏，第7-18行，循环利用所述方法的排 出物中包含的未转化的H2和CO中的至少一部分。所述部分的循环利用优 选在提取该方法中形成的产物醇(product alcohol)、水(1120)、 C02，甚至更 优选地，该方法中形成的任意烃类之后进行。美国专利公布(USPP) 2005/0107482教导了 (第段)使用同系化催200780021786.3说明书第2/29页化剂如钴/钼石克化物，在存在CO的情况下，任选地在存在H2和C02中一种或多种的情况下，将MeOH同系化为EtOH。 MeOH合成采用常规的催化剂， 例如铜/锌氧化物催化剂。MeOH中一部分进行同系化反应生成EtOH，剩余 部分与EtOH混合形成组合原料流(feedstream),将所述组合原料流输送至转 化区并在此接触分子筛催化剂，从而生成轻质烯烃，主要为乙烯(C2H6)和丙 烯(C3Hs)。USPP 2004/0122267公开了制备烯烃的方法，该方法包括以下顺次步 骤生成MeOH流，将MeOH流输送至氧化转化区，从而生成烯烃流，所 述转化区包含分子筛催化剂，特别是硅铝磷酸盐分子筛例如SAPO-34。欧洲专利公布(EP) 0 253 540教导了优选基本不含MeOH且适于作为辛 烷改进剂与汽油共混的混合醇产物的制备。所述制备从煤气化炉中产生的 合成气开始，形成粗产物流(raw product stream)，将该粗产物流分馏为包含 EtOH、 PrOH和BuOH的馏份以及包含MeOH的馏份，并包括循环利用含 MeOH的馏份。见第4页，第37-44行，教导了有关C02的循环或废弃、烃 类气体的提取和未反应合成气的循环。将源自气-液分离器的液流输送至分 馏塔，使所有MeOH从分馏塔循环至合成反应器，生成包含EtOH、 PrOH 和BuOH并可能含有少量H20的混合醇产物。见第4页，第12-14行，讨 论了已知的醇合成催化剂，例如氧化铁、含钴的铜、以及碱金属如碳酸钾 促进的铑或钼的硫化物。EP 0 311 297讨论了通过使低级醇(例如MeOH)与合成气在醇合成催化 剂上反应并循环利用低级醇将低级醇同系化为高级醇。适宜的合成催化剂 包括本领域已知的合成催化剂，例如氧化铁、含钴的铜、碳酸钾促进的铜、 碱金属例如碳酸钾促进的铑或钼的硫化物。GB 2,185,907教导了例如钾化合物促进的Mo2S催化剂的制备并提出了 该催化剂将合成气转化为含两个以上碳原子(C2+)的醇的用途。O.I. Senol 等，"Hydrodeoxygenation of methyl esters on sulphided NiMo/，Al203 and CoMo/y-Al203 catalysts", Catalysis Today 100 (2005)第 331-335页讨论了使用Y-氧化铝载体上的硫化钴/钼催化剂使羰基、羧基或曱 酯中的一种或多种加氢脱氧。TSS》备询公司在"Gridley Ethanol Demonstration Project Utilizing Biomass Gasification Technology: Pilot Plant Gasifier and Syngas Conversion Testing",7August 2002 — June 2004， National Renewable Energy Laboratory (NREL) Report NREL/SR-510-37581(February 2005)讨i仑了将稻杆转化为合成气并使 用专有F-T催化剂将合成气转化为醇、过剩H2、曱烷(CHU)和C02的混合物。 第9页上的讨论提及使用变压吸附系统提取过剩H2、 CH4和C02以循环至 方法中适宜的位置。第9页上的讨论还涉及使用蒸馏塔将EtOH从MeOH、 H20和其它(较大分子量)醇中分离出来。第12页上的讨论指出"将甲醇几 乎完全转化为乙醇可能需要循环7或8次"。RL Spath 和 D.C. Dayton 在"Preliminary Screening-Technical and Economic Assessment of Synthesis Gas to Fuels and Chemicals with Emphasis on the Potential for Biomass國Derived Syngas", NREL/TP-510-34929(December的综述。该综述的第70-89页涉及混合高级醇的合成。合成路线包括费-托 合成(FTS)的变型以及MeOH和小分子量醇的同系化以制备高级醇。第73 页上教导了 "支化高级醇通常通过变型的MeOH合成和改性FTS催化剂形 成，在使用碱化MoS2催化剂时形成直链醇"。在第76页上指出所有高级醇 合成(HAS)催化剂包括激活量的碱金属。在第78页上提及TheDowChemical Company和Union Carbide Corporation的1984葡萄酒佳酉良(1984 vintage work),其中涉及负载型或无载体碱促进二硫化钼(MoS2)或Co/MoS2催化剂。 随后在同一页上教导了 "由于Co促进甲醇同系化为乙醇，因而在碱化MoS2 催化剂中添加Co提高了乙醇和其它高级醇的产量"。Clau本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种选择性生产混合醇的方法，所述方法包括如下步骤： Ａ．生成合成气原料，所述原料包括一氧化碳和氢气； Ｂ．使所述合成气原料在足以产生粗产物流的条件下接触混合醇合成催化剂； Ｃ．将所述粗产物流至少分离为第一轻质产物流和重质产 物流； Ｄ．任选地使所述第一轻质产物流的一部分循环至步骤Ａ或步骤Ａ的前体，在此所述循环流分别与合成气或合成气的前体组合； Ｅ．将所述重质产物至少分离为两种馏份，即乙醇轻质馏份和乙醇重质馏份； Ｆ．通过使所述第一轻质产物流的 至少一部分与所述乙醇轻质馏份的至少一部分有效接触形成组合流，其中所述乙醇轻质馏份作为吸附介质有效吸附所述第一轻质产物流中包含的二氧化碳和惰性气体的至少一部分； Ｇ．任选地使所述乙醇轻质馏份的至少一部分循环至步骤Ａ、步骤Ｂ或步骤Ａ的前体 中至少其一，在此如果所述循环流进入步骤Ａ或步骤Ｂ则与合成气组合，或者如果所述循环流进入步骤Ａ的前体则与合成气的前体组合； Ｈ．将所述组合流分离为第二轻质产物流、重质产物循环流、富二氧化碳循环流和净化气体馏份，所述净化气体馏份包括所述组 合流中包含的二氧化碳和惰性气体的至少一部分； Ｉ．任选地使所述第二轻质产物流循环至步骤Ｂ，在此所述第二轻质产物流与所述合成气原料组合；以及 Ｊ．使所述重质产物循环流循环至步骤Ｅ； Ｋ．任选地使所述富二氧化碳循环流循环至步骤 Ａ或步骤Ａ的前体，在此所述循环流分别与合成气或合成气的前体组合；以及 Ｌ．将所述净化气体馏份从方法中取出，以将其排至大气、用作燃料气体或用于单独方法中的至少一种。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：马克斯M蒂尔托威德乔乔，巴里B菲什，亨德里克L佩尔特，丹尼斯W朱厄尔，马克D比尔登，约翰G彭德加斯特，乔恩H西多尔，布赖恩A斯蒂尔斯，海文D特兰，简W弗维杰斯，理查德M韦迈耶，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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