连续的聚合方法技术

本发明专利技术涉及用于制备基于乙烯基酯、乙烯以及任选地其他共聚单体的聚合物的方法，该聚合物为其含水聚合物分散体或在水中可再分散的聚合物粉末的形式，该方法是通过自由基引发的连续乳液聚合并任选干燥在此获得的聚合物分散体而实施的，其特征在于，在级联中实施所述乳液聚合，该级联包括至少一个设置在上游的热交换器及至少两个串联的搅拌罐耐压反应器，从而使离开热交换器时的转化率为总的聚合转化率的至少１０％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备基于乙烯基酯、乙烯以及任选地其他共聚单体的聚合物的 方法，该聚合物为其含水聚合物分散体或在水中可再分散的聚合物粉末的形式，该方法是 通过自由基引发的连续乳液聚合并任选干燥在此获得的聚合物分散体而实施的，其特征在 于，在级联中实施所述乳液聚合，该级联包括 a)至少一个设置在上游的热交换器，及 b)至少两个串联的搅拌罐耐压反应器， 从而使离开热交换器时的转化率为总的聚合转化率的至少10%。 通过根据本专利技术的排列方式同样避免了在纯净的搅拌罐级联中连续实施过程中的波动问题，如通过在使用外部热交换器时持续的循环泵送而产生的高剪切负荷。待聚合的物料混合物流过设置在上游的热交换器直至所需的反应转化率，随后进入搅拌罐级联内。然后这在传统意义上继续运行。与在纯净的搅拌罐级联中的已知的连续聚合相比，根据本专利技术的设备结构特别具有以分散体/(时间 X反应体积)测得的明显提高的比设备效率。 所用的热交换器可以包括所有已知的技术，例如板式热交换器、管式热交换器、管 束热交换器、螺旋热交换器、静态混合器热交换器。优选为管式热交换器或管束热交换器。 适合的耐压反应器(搅拌罐，Druckreaktoren)和无压反应器 (Drucklosreaktoren)是相应尺寸的钢制反应器，装配有常用的搅拌装置、加热和冷却系 统、测量和调节装置、以及用于导入和导出原料或产物的管道。 该聚合过程在包括至少一个热交换器和至少两个串联的耐压反应器(搅拌罐)的级联中进行，随后在至少一个无压反应器内继续进行。在一个或多个热交换器下游的优选的设备结构由两个串联的耐压反应器和一个或两个下游无压反应器组成。若使用多个无压反应器，则它们可以交替地(并联)或者串联地运行。可以使用具有多于两个耐压反应器的更高级联，但是由于与此相关联的严重增加的设备复杂性而并不总是值得期待的。 实施该过程的方式是，在整个设备链(热交换器和耐压反应器)中进入的物质流之和等于排出的物质流之和。在更多无压反应器的情况下，优选并联地运行，并交替地使用。调节设备链中的压力，使得从第一至最后的串联的装置形成递减的压力梯度，这确保耐压反应器级联内的物质流。利用压力调节阀或者利用泵以将物料流送入上游耐压反应器内的速率可以实施从最后的耐压反应器进入下游无压反应器内的物质传输。 在聚合开始之前，用在共聚物组成、保护胶体的种类和量以及粒径和固体含量方面符合聚合的最终产物的聚合物分散体填充耐压反应器至容积的50至80%。这可以如下方式实施，在耐压反应器内利用分批聚合制备该分散体，或者用单独制备的分散体填充该耐压反应器。 随后送入热交换器和耐压反应器的乙烯的量，使得在优选30至80巴的压力pl下 于热交换器和第一耐压反应器内以及在优选10至40巴的压力p2下于最后的耐压反应器 内进行聚合，其条件是pl >P2。调节乙烯压力，使得从第一至最后的串联装置形成递减的 压力梯度。两个串联的装置之间的压力差优选为2至40巴。因此，装置之间的压力差用作 连续聚合期间物质流的驱动力。6 在热交换器上游可以将聚合批次的原料完全或部分地在上游混合单元如预乳液 反应器内加以混合，随后送入热交换器以及任选耐压反应器。 可以将单体全部按计量加入热交换器，或者分配至热交换器和耐压反应器。基于 总重量，优选将50至100重量％，尤其是大于70重量％的乙烯基酯单体以及任选地其他共 聚单体按计量加入热交换器，其余部分按计量加入下游的耐压反应器内。优选在热交换器 内预装入至少50重量％的乙烯。 保护胶体部分既可以完全预装入至热交换器上游，即上游混合单元内，也可以将 一部分按计量加入第一耐压反应器内，而将其余部分按计量加入另一个耐压反应器内。优 选在热交换器上游或热交换器内送入至少70重量％的保护胶体，特别优选完全地将保护 胶体部分送至热交换器上游或热交换器内。 利用由氧化组份和还原组份组成的氧化还原系统引发聚合过程，其中优选完全地 将还原组份送入热交换器上游，并将氧化组份送至热交换器上游及所有的耐压反应器内。 通过按计量添加弓I发剂而控制单体转化率。 可以分别地(空间上及时间上)按计量加入，或者可以将待加入的组份全部或部 分地以预乳化的方式按计量加入。 按计量添加引发剂，从而确保连续聚合，并使排出热交换器时的聚合转化率 > 10%，优选> 15%，更优选> 20%。使残余的单体混合物在下游的搅拌罐级联内进行聚 合至所期望的转化率。均基于单体的总重量，优选在第一耐压反应器内进行聚合直至残余 单体含量为10至20重量％，而在最后的耐压反应器内进行聚合直至残余单体含量《5重 热交换器内的物料混合物的停留时间tw与下游级联中单独的反应器内的停留时 间^具有相似的量级，相应地选择热交换器的尺寸，从而达到所需的转化速率。停留时间 "优选为0. 8tK与0. 4^之间，特别优选为0. 4tK与0. 2t^之间。优选仅在反应器序列开始 处添加还原组份，这导致更小的引发剂总需求量及更佳的分散体薄膜机械性能。优选在整 体上调节原料的添加速率，从而使耐压反应器级联内的平均停留时间为每个单独的反应器 总计60至180分钟。 在耐压反应器内聚合结束之后，通常通过由氧化还原催化剂引发的后期聚合，在 无压反应器内采用已知方法进行后期聚合以去除残余的单体。因此，在无压反应器内添加 两种引发剂组份至最终配制所需的程度。挥发性残留单体还可利用蒸馏作用加以去除，优 选在减压下，并任选使诸如空气、氮气或水蒸汽的惰性夹带气体流经或流过。 合适的乙烯基酯是具有1至18个碳原子的羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯是 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1_甲基乙 烯酯、新戊酸乙烯酯以及具有9至11个碳原子的a -分支单羧酸的乙烯基酯，如Ve0Va9K或 VeoVal()K(Hexion公司的商品名)。特别优选为乙酸乙烯酯。基于单体的总重量，所述乙烯 基酯通常以30至90重量％的量共聚合。 基于单体的总重量，乙烯通常以1至40重量％的量共聚合。 合适的其他共聚单体选自以下组中丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、卤乙烯如氯乙烯、 烯烃如丙烯。合适的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有1至15个碳原子的非分支或分支型醇 的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片基酯。优 选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。基于单体的总重 量，这些共聚单体任选以1至40重量％的量共聚合。 基于单体混合物的总重量，任选还可共聚合0. 05至10重量％的其他单体(辅助 单体)。辅助单体的实例是烯键式不饱和单羧酸及二羧酸，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、富 马酸及马来酸；烯键式不饱和羧酰胺及腈，优选为丙烯酰胺及丙烯腈；富马酸及马来酸的 单酯及二酯，如二乙酯及二异丙酯；马来酸酐；烯键式不饱和磺酸及其盐，优选为乙烯基磺 酸、2-丙烯酰胺基-2_甲基丙磺酸。其他的实例是预交联共聚单体，如多重烯键式不饱和 共聚单体，如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯；或 后交联共聚单体，本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备基于乙烯基酯、乙烯和任选存在的其他共聚单体的聚合物的方法，该聚合物为其含水聚合物分散体或在水中可再分散的聚合物粉末的形式，该方法是通过自由基引发的连续乳液聚合并任选干燥在此获得的聚合物分散体而实施的，其特征在于，在级联中实施所述乳液聚合，该级联包括：　　ａ）至少一个设置在上游的热交换器，及　　ｂ）至少两个串联的搅拌罐耐压反应器，从而使离开热交换器时的转化率为总的聚合转化率的至少１０％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：HP魏策尔，R布劳恩施佩格，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]