使用金属－钳形配体催化剂制备乙酸的羰化方法技术

本发明专利技术涉及一种通过醇和／或其活性衍生物的液相羰化制备乙酸的方法，所述方法中采用的催化剂包含铑或铱与钳形配体的络合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用金属_钳形配体催化剂制备乙酸的羰化方法本专利技术总的涉及在催化剂的存在下通过甲醇和/或其活性衍生物的液相羰化制 备乙酸的方法，其中所述催化剂包含金属-钳形配体络合物。通过铑催化的羰化方法制备羧酸已为人们所熟知并在例如EP-A-0632006和美国 专利4，670，570中有述。EP-A-0632006公开了一种甲醇或其活性衍生物的液相羰化方法，所述方法包括使 一氧化碳与包含甲醇或其活性衍生物、卤素助催化剂和铑催化剂体系的液体反应组合物接 触，所述铑催化剂体系包含铑组分和二齿磷_硫配体，所述配体包含通过基本非活性的骨 架结构连至硫配价中心或阴离子中心的磷配价中心，所述基本非活性的骨架结构包含两个 连接碳原子或一个连接碳原子和一个连接磷原子。通过铱催化的羰化方法制备羧酸已为人们所熟知并在例如EP-A-0786447、 EP-A0643034 和 EP-A-0752406 中有述。EP-A-0643034描述了一种通过甲醇或其活性衍生物的羰化制备乙酸的方法，所述 方法包括使甲醇或其活性衍生物与一氧化碳于羰化反应器中在液体反应组合物中接触，其 特征在于所述液体反应组合物包含(a)乙酸、(b)铱催化剂、(c)碘甲烷、(d)至少有限量的 水、(e)乙酸甲酯和(f)钌和锇中的至少一者(作为助催化剂)。二齿螯合磷或砷配体在羰化方法中的使用从例如GB 2，336，154、US 4, 102,920 和 US 4，102，921 已知。GB 2，336，154描述了一种在式RfX-Z-YR5! 6的二齿配体存在下醇和/或其活性 衍生物的液相羰化制备羧酸的方法，其中X和Y独立地为N、P、As、Sb或Bi，Z为二价连接基团。US 4，102，920描述了一种在铑-多齿膦或铑_砷螯合配体络合物存在下羰化醇、 酯、醚和有机卤素的方法。us 4，102，921描述了一种在铱-多齿膦或铱-砷螯合配体络合 物存在下的类似方法。W0 2004/101488描述了一种在氢和催化剂的存在下醇和/或其活性衍生物的液 相羰化方法，其中所述催化剂包含与三齿配体配位的钴或铑或铱。W0 2004/101487描述了一种在催化剂的存在下醇和/或其活性衍生物的液相羰 化方法，其中所述催化剂包含与多齿配体配位的铑或铱，其中所述配体的咬角为145°或以 刚性结构构象与所述金属配位。现已发现，甲醇和/或其活性衍生物可在催化剂的存在下在液相中被一氧化碳羰 化，其中所述催化剂包含选自铑和铱的金属，且其中所述金属与钳形配体(Pincer ligand)络合。因此，本专利技术提供了 一种通过在催化剂的存在下在液体反应组合物中用一氧化碳 羰化甲醇和/或其活性衍生物来制备乙酸的方法，其中所述液体反应组合物包含碘甲烷和 有限浓度的水，其中所述催化剂包含金属与通式(I)或通式(II)的钳形配体的络合物式(I)其中Z为碳，k和L2各自为含P_供体原子或N_供体原子的配位基团；各R3独立 地选自氢或CfQ烷基，M选自Rh和Ir，<formula>formula see original document page 7</formula> 式(II)其中Z为碳，L3和L4各自为含P-供体原子或N-供体原子的配位基团，M选自Rh 和Ir。钳形配体是一类螯合配体。钳形配体通过0键和至少两个配价键与金属络合。在 本方法中使用的络合物中，配价键通过含磷供体原子的配位基团和/或含氮供体原子的基 团的相互作用而产生。该钳形配体包含两个配位基团，所述两个配位基团中独立地含P或 N作为供体原子(配位原子)。所述两个配位基团在上面的式(I)中表示为！^和！^，在式 (II)中表示为L3*L4。在上面的式I和II中，金属-o键通过金属与Z原子的相互作用 产生。Z为碳。配位基团L” L2、L3和L4可各自含磷作为配位原子。这类含磷的基团优选具有通 式RiR2P，其中各R1和R2独立地选自Ci-C；烷基、C5-C6环烷基和任选取代的芳基、尤其是取 代的苯基。适宜地，各R1和R2独立地为Ci-C；烷基或任选取代的芳基。当R1和/或R2为Q-C；烷基时，所述Q-C；烷基可为直链或支链烷基。适宜地，所 述crc6烷基为甲基、乙基、异丙基或叔丁基。适宜地，R1和R2相同。这样，Lp L2、L3和L4中的每一个可独立地选自PMe2、PEt2、 pipr2 和 ptBu2。当R1和/或R2为任选取代的芳基时，所述芳基优选为任选取代的苯基。适宜地， R1和R2可为PPh2。优选所述芳基是被取代的。各芳基可被1-3个取代基取代。合适的取代基包括 crc6烷基(如甲基和异丙基)和(^(；醚(如甲氧基)。取代的芳基的具体实例有莱基(2，4，6-三甲基苯基)、2，6-二异丙基苯基和邻甲氧苯基(2-甲氧基苯基)。或者，R1和R2及P原子可一起形成含5-10个碳原子的环结构，例如9-磷杂环 壬烷。或者，配位基团1^丄2山和L4可各自含氮作为配位原子。这类含氮的基团优选具 有通式RfN，其中R1和R2的定义同上面RiR2P中。配位基团k和L2可相同或不同。例如，和L2可为相同或不同的膦基。配位基 团l3和L4可相同或不相同，但优选相同。各民独立地选自氢和(^-(6烷基。所述Q-C；烷基可为直链或支链烷基。例如，R3 可为甲基、乙基、异丙基。各R3可相同或不同。适宜地，各R3为氢。式⑴和(II)中Z为碳，因此，式⑴中骨架环结构为苯环，式(II)中为蒽环。所 述苯和蒽骨架环可被一个或多个取代基取代。适宜的取代基可为烷基、Q-Q醚、卤素 (halide)和硝基。优选的取代基为Ci-Q醚(如甲氧基)及硝基。适宜的钳形配体金属络合物包括下面结构1-4的那些，其中M为选自铑和铱的金jM oPlBuo结构(1)结构(2)M 结构(3)8<formula>formula see original document page 9</formula>适宜地，在结构(1)和(2)中，M为Rh或Ir，在结构(3)和(4)中，M为Ir。为用作甲醇和/或活性衍生物的羰化中的催化剂，使式(I)和(II)的钳形配体与 铱和铑中之一络合。适宜地，式(I)的钳形配体与铑络合而式(II)的钳形配体与铱络合。钳形配体可从市场上购得或可按本领域熟知的方法合成。更具体地说，钳形 配体可按 C. J Moulton 和 B. L Shaw, J. Chem. Soc.，DaltonTrans. 1976，1020-1024 和 M. ff. Haenel, S. Oevers, J. Bruckmann, J. Kuhnigk 禾口 C. Kruger, Synlett.，1998，301 所述或 与之类似的方法合成，所述文献的内容通过引用结合到本文中。其中k和L2基团希望相同的式(I)钳形配体可例如通过在极性溶剂如乙腈中用 2当量的仲膦或仲胺处理a，a ’-二溴代二甲苯来制备。所得二鳞或二铵盐然后在水中用 水性碱如乙酸钠去质子化得到钳形配体。当希望制备其中k和“基团不同的式(I)钳形 配体时，所述钳形配体可例如通过在非极性溶剂如甲苯中用1当量的仲膦或仲胺处理a， a ’-二溴代二甲苯来制备。所得一鳞或一铵盐然后溶解在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在催化剂的存在下在液体反应组合物中用一氧化碳羰化甲醇和／或其活性衍生物来制备乙酸的方法，其中所述活性衍生物选自乙酸甲酯、碘甲烷、二甲醚及其混合物，所述液体反应组合物包含碘甲烷和有限浓度的水，且其中所述催化剂包含金属与通式（Ⅰ）或通式（Ⅱ）的钳形配体的络合物＊＊＊式（Ⅰ）其中Ｚ为碳，Ｌ↓［１］和Ｌ↓［２］各自为含Ｐ－供体原子或Ｎ－供体原子的配位基团；各Ｒ↑［３］独立地选自氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，Ｍ选自Ｒｈ和Ｉｒ，＊＊＊式（Ⅱ）其中Ｚ为碳，Ｌ↓［３］和Ｌ↓［４］各自为含Ｐ－供体原子或Ｎ－供体原子的配位基团，Ｍ选自Ｒｈ和Ｉｒ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：EL凯林顿史密斯，DJ劳，PG普林格尔，JG森利，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]