本发明专利技术公开了一种亚／超临界环己烷及分子筛耦合作用下的生物质液化方法。本发明专利技术以亚／超临界环己烷为介质、含有沸石成分的分子筛催化剂为催化剂，将生物质、环己烷和含有沸石成分的分子筛催化剂在温度为２８５～３３０℃、压力为１．７～４．２Ｍｐａ条件下反应制备得到生物质油。本发明专利技术利用亚临界或超临界条件下的环己烷溶剂与分子筛催化剂的耦合作用实现生物质高效转化。与不加催化剂使用亚临界（或超临界）溶剂的方法或在非亚临界（或非超临界）条件下的生物质催化转化的方法相比，生物质的转化率和转化产物的品质均得到显著的提高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种利用亚临界或超临界条件下的有机无氧溶剂与分子筛催化剂的 耦合作用实现生物质高效转化的方法，生物质转化产物可用于制取基本化工原料、燃料油等。
技术介绍
随着工业的发展及人口的增长，人类对能源的需求与日俱增，其中化石能源是 当前的主要能源。化石能源具有不可再生性，导致其日益枯竭，并且在对化石能源的大 规模的开采利用过程中，造成了严重的环境污染问题。因此，寻找一种可再生的环境友 好型能源成为社会普遍关注的焦点。而生物质能恰恰能填补这一空缺。生物质能具有以 下特性可再生性，环境友好性，资源丰富。因此，将生物质转化为高效洁净的能源， 尤其是转化成石油的替代燃料，具有重要的环境和战略意义。生物质能转换技术主要包括直接燃烧、固化成型、气化及液化等。目前，前三 种技术已达到比较成熟的商业化阶段，而生物质液化技术还处于研发阶段。生物质液化 技术可分为生物化学法和热化学法。生物化学法主要是指采用水解、发酵等手段将生物 质转化为燃料乙醇。热化学法主要包括快速热解液化，高压液化，超临界液化及催化液 化等。生物质快速热裂解制取生物油是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术，但该 技术对设备要求高，反应条件苛刻，其液体产品有高的氧含量及低的氢碳比，其产品生 物油在利用过程中，需要克服生物油的热稳定性差及其腐蚀性的难题(Sharma A etal， 1999)。与快速热解液化技术相比，高压液化技术对设备要求相对较低，易于工业化规 模生产，其液体产品质量比裂解油稍好，但也是需要进一步精制后才能作发动机燃料， 并且存在费用较高的问题，这些都制约了此技术的大规模利用(王刚等，2008)。在高 压液化技术的基础上，亚/超临界液化技术及加压催化液化技术相继成为研究重点。超临界流体作为反应介质，具有使反应混合物均相化，降低反应温度，有利于 自由基的生成，克服界面张力，增加反应物的溶解度，延长固体催化剂的寿命并保持其 活性等特性。因此将超临界流体特性应用于生物质液化，可达到高效转化生物质的目 的。目前研究较多的超临界流体有水、醇等。本专利技术选用环己烷作为超临界溶剂，相对 于水和醇来说，其具有较低的临界温度或压力，本专利技术条件相对较温和。生物质液化过程中加入催化剂，可以适度降低反应温度或压力，以加快反应 速率，有助于降解生物质、抑制缩聚、重聚等副反应，可减少大分子固态残留物的生 成量，抑制液体产物的二次分解，提高液体产物的产率，并且能改善生物油的组成(Demirbas A, 2000)。在生物质液化中研究较多的催化剂包括均相催化剂和分子筛催化 剂。而分子筛是目前炼油和石油化工中应用最广的催化材料。近20年来，重油催化裂化 发展很快。其中催化剂对其发展起关键作用。据报道，HZSM-5、ZSM-5、REUSYU REUSY2、稀土Y型分子筛、超稳Y型分子筛、SiO2-Al2O3催化剂以及磷酸铝分子筛催化 剂的研究结果表明重油转化能力强，轻质油收率高，催化裂解精制生物质油有很多优点，是性能优良的重油和渣油催化裂化催化剂(李淑勋等，2002;郭晓亚等，2003)。 而目前还没有在亚临界或超临界无氧有机溶剂和分子筛催化剂耦合作用下直接对生物质 进行液化的报道。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于克服现有生物质液化技术中存在的不足，提供一种亚/ 超临界介质和催化剂作用下的生物质催化液化的方法，该专利技术是采用亚/超临界环己烷 作为反应介质及其与分子筛催化剂耦合作用下生物质进行液化的技术。本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现提供一种亚/超临界介质和催化剂作用下的生物质催化液化的方法，所述方法包括 以下步骤以亚/超临界环己烷为介质、含有沸石成分的分子筛为催化剂，将生物质、环己烷 和含有沸石成分的分子筛催化剂置于带有搅拌装置的耐压容器中，在温度为观5 330 。C、压力为1.7 4.2 Mpa条件下反应制备得到生物质油；所述生物质、环己烷和含有沸 石成分的分子筛催化剂的质量比为5 40 : 15 112 0.2 4。具体是将生物质和环己烷置于带有搅拌装置的耐压容器中，在温度为285 330 °C、压力为1.7 4.2 Mpa条件下反应，并在此状态保持0.5 80 min,冷却后对所得物 料进行过滤，固液分离，得到液体状生物质油所述方案中所述生物质为纤维素、半纤维素或木质素的混合体，其原料来源包括秸 秆、树木、牧草、稻壳、植物种子、蔗渣、锯末、木屑、海藻、垃圾、畜禽粪便或它们 任意的混合物，以及上述生物质原料与煤、焦炭、石油、重油、稠油或渣油的混合物。所述生物质颗粒粒度范围最优选为40 60目，温度范围优选为300 320 V， 反应时间范围优选为20 70 ιι ι。所述催化剂为分子筛催化剂。所述分子筛催化剂含有选自下面的沸石成份Y 型沸石、USY型沸石、HZSM-5型沸石、ZSM-5型沸石、REUSYl型沸石、REUSY2型 沸石、^iO2-Al2O3催化剂或它们的混合物，本试验所用分子筛催化剂为含上述沸石成份 的市售分子筛催化剂，且对于分子筛催化剂中沸石成份的具体含量不做严格限定，参照 本领域分子筛催化剂使用常规。本专利技术制备得到的液体状生物质油包括轻油和重油。所述轻油具有65 350 °C的沸点范围，所述重油具有>330 680°C的沸点范围；所述轻油中主要含有2-羟 基-2-(对甲氧基)-3-羧基-3-甲基-丁烷，重油中主要含3-乙基苯酚、苯酚、2， 6-二甲氧基苯酚、4-异丙烯基-5甲基-4-己烯醛、棕榈酸乙酯、10-十八烯酸甲酯、硬 酯酸乙酯、油酸乙酯等。本专利技术的有益效果是现有技术研究较多的超临界流体有水和醇等，本专利技术创造性地选用环己烷作为亚/ 超临界溶剂，相对于水和醇来说，其具有较低的临界温度，只需要1.7 4.2 Mpa压力条 件，条件温和。鉴于分子筛催化剂及环己烷在生物质油精制方面的优势，本专利技术是采用亚/超 临界环己烷作为反应介质及其与分子筛催化剂耦合作用下生物质进行液化的技术，以提高生物油的得率及改善生物油的品质。1、本专利技术选用超临界环己烷作为反应介质，其具有较低的临界温度和临界压 力，反应条件温和，实用推广性强；2、本专利技术对设备材料性能要求较低，转化效率高，秸秆转化率可达64% 68.3%， 生物质原料液化所得生物油收率可达39% 43 % ；其中轻油得率可达34% 41 % ；3、生成的轻油中主要含有2-羟基-2-(对甲氧基)-3-羧基-3-甲基-丁烷，重油 中主要含3-乙基苯酚、苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、4-异丙烯基-5甲基-4-己烯醛、棕 榈酸乙酯、10-十八烯酸甲酯、硬酯酸乙酯、油酸乙酯等。附图说明图1反应时间和催化剂对秸秆转化率的影响； 图2反应时间和催化剂对生物油收率影响；图3反应时间和催化剂对轻油、重油收率比影响； 图4本专利技术轻油GC-MS分析图谱； 图5本专利技术重油GC-MS分析图谱。具体实施例方式下面结合具体实例进一步详细说明本专利技术，下述实例中所使用的试验方法如无特殊 说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的 试剂和材料。实施例1玉米秸秆在亚/超临界环己烷与分子筛耦合作用下的液化将20 g经干燥后且颗粒度为40 60目的玉米秸秆粉末、Ig分子筛催化剂(本实施 例采用市本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种亚／超临界无氧有机溶剂与分子筛催化耦合作用下生物质液化的方法，其特征在于以亚／超临界环己烷为介质、含有沸石成分的分子筛催化剂为催化剂，将生物质、环己烷和含有沸石成分的分子筛催化剂在温度为２８５～３３０ ℃、压力为１．７～４．２ Ｍｐａ条件下反应制备得到生物质油；所述生物质、环己烷和含有沸石成分的分子筛催化剂的质量比为５～４０：１５～１１２：０．２～４。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：解新安，李娴，李雁，郑朝阳，李璐，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]
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