无卤代烃α－氰基丙烯酸酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种无卤代烃的α－氰基丙烯酸酯的制备方法，是将氰基乙酸酯与碳酸二甲酯在反应釜内混合，同时将甲醛与碱性催化剂在加料漏斗中混合，然后分两次向反应釜内加入甲醛和碱性催化剂的混合物，在７８℃的温度和常压下进行回流缩合反应，缩合反应结束后再加入脱水溶剂碳酸二甲酯进行脱水，脱水完毕后，加入阴离子阻聚剂五氧化二磷和游离基阻聚剂，然后在真空度为０．５－３０ｍｍＨｇ的真空度和温度为１５５－２１０℃的条件下进行解聚蒸馏，得到α－氰基丙烯酸酯粗单体；再将粗单体精馏得到收率７５％以上和纯度９９％高纯α－氰基丙烯酸酯的精单体。本发明专利技术反应稳定，无污染，节约能源，所得产品收率高，纯度高，适宜推广应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种α-氰基丙烯酸酯的制备方法，具体是涉及一种不采用卤代烃作 为脱水剂高纯α-氰基丙烯酸酯的制备方法。
技术介绍
目前α-氰基丙烯酸酯的主要生产工艺或方法是将氰基乙酸烷基酯(视不同的 产品系列常用氰基乙酸乙酯，氰基乙酸丁酯等等)在与甲醛水溶液中或多聚甲醛混合后， 在碱性催化剂(通常为六氢吡啶、氢氧化钠、醇钠等等)存在下进行缩合反应，缩合反应结 束后加入脱水剂，脱水剂不参与缩合反应，脱水后回收脱水剂，加入增塑剂后在一定温度和 阻聚剂下进行裂解蒸馏，得到α-氰基丙烯酸酯(如α-氰基丙烯酸乙酯，α-氰基丙烯酸 丁酯等)的粗单体，精馏后可得到相应的产品。如美国专利32Μ111、3639361、3577394，和 中国专利公开号为CN87103468，CN1261070, CN1070636, CN10447077均公开了类似的制备 α-氰基丙烯酸酯(主要是α-氰基丙烯酸烷基酯)的合成工艺或方法。而采用上述方法制备α-氰基丙烯酸酯，进行缩合反应时，脱水操作多半是在甲 醇、苯和二氯乙烷等有机溶剂中进行的。甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统 影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，其蒸气能损害人的呼吸道粘 膜和视力。苯的挥发性大，暴露于空气中很容易扩散。人和动物吸入或皮肤接触大量苯进 入体内，会引起急性和慢性苯中毒。长期吸入会侵害人的神经系统，急性中毒会产生神经痉 挛甚至昏迷、死亡。二氯乙烷则具麻醉作用，吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害，吸入一 定的浓度可致肾损害，反复吸入可造成肝损害。且对皮肤有刺激作用，引起皮炎，其蒸气或 烟雾对眼睛、粘膜和呼吸道有刺激作用。在生产工艺中使用这些有毒的溶剂，存在在很多的 安全隐患，且对环境有污染、后期处理也比较麻烦。同时在采用上述方法制备α-氰基丙烯酸酯时，加料一般采用的是连续高温(加 料温度在80°C以上)加料，这就很容易导致氰基的碱性条件下水解，副反应较多，得到的产 品收率低(一般在75%以内)，而且纯度也不高，最高在98%。公开号为101096350A的中国专利技术专利公开了一种无溶剂和增塑剂的α -氰基丙 烯酸酯制备方法，其主要是在减压下控制缩合反应温度，从而实现在无脱水剂的情况下进 行缩合反应，在无增塑剂的情况下进行裂解蒸馏。该方法虽然解决了有机溶剂毒性造成的 安全隐患，但在实际操作时，缩合反应中真空度的控制不好操作，尤其是在缩合反应初期由 于真空状态很容易冲料，导致反应不好控制；且随着反应釜内气压不稳定真空度也不稳定， 最终导致合成温度不好控制，化生产转化较困难。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种工艺操作简单，缩合反应稳定，易于工业化生产的无卤 代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法。为达上述目的，本专利技术采用了以下技术方案3一种无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，是在无卤代烃的情况下进行缩合 反应和脱水，在无增塑剂的情况下进行裂解蒸馏，该方法包括以下步骤(1)将氰基乙酸酯与部分脱水剂碳酸二甲酯在反应釜内混合，同时将甲醛与碱 性催化剂在加料漏斗中混合，然后分两次向反应釜内加入甲醛和碱性催化剂的混合物，在 78°C的温度和常压下进行回流缩合反应，缩合反应结束后再加入脱水溶剂碳酸二甲酯进 行脱水，脱水完毕后，只加入阴离子阻聚剂五氧化二磷和游离基阻聚剂，然后在真空度为 0. 5-30mmHg的真空度和温度为155_210°C的条件下进行解聚蒸馏，得到α -氰基丙烯酸酯 粗单体；其中，氰基乙酸酯与甲醛投料摩尔比为1. 01-1. 05 1 ；碱性催化剂为液体时每次 加入量为0. 25-3ml/mol甲醛，碱性催化剂为固体时的每次加入量为0. 25-1. 5g/mol甲醛或 多聚甲醛；阴离子阻聚剂五氧化二磷的加入量为3-6g/mol甲醛；游离基阻聚剂的加入量为 0.5-28/!1101甲醛；脱水剂碳酸二甲酯与氰基乙酸酯的总投料体积比为2.5-5 1，在反应釜 中加入的氰基乙酸酯与碳酸二甲酯的体积比为1.2-1.5 1 ；(2)将步骤(1)得到的α -氰基丙烯酸酯粗单体再经过精馏即可得到收率75%以 上和纯度99%高纯α-氰基丙烯酸酯的精单体。本专利技术还可通过以下技术方案进一步实现所述的无卤代烃的α -氰基丙烯酸酯的制备方法，其中，所述反应釜温度为40 45°C时，第一次加入甲醛和碱性催化剂混合物；反应釜温度升高至74°C后第二次加入甲醛 和碱性催化剂混合物。所述的无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其中，第二次加入甲醛和碱性 催化剂混合物采用滴定方式缓慢加入。所述的无卤代烃的α -氰基丙烯酸酯的制备方法，其中，所述步骤(1)中解聚蒸馏 的温度为165-200°C，真空度为0. 5-20mmHg。为了增加产品的贮存稳定性，在步骤O)中对得到的α-氰基丙烯酸酯粗单体进 行精馏的过程中，或在得到α-氰基丙烯酸酯的精单体中加入阴离子阻聚剂二氧化硫，二 氧化硫的加入量为100-150ppm。所述的氰基乙酸酯包括但不局限于氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸异丙 酯、氰基乙酸丁酯、氰基乙酸甲氧基乙酯等。所述的碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、六氢吡啶、三乙醇胺等中的一种。所 述的游离基阻聚剂是对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基苯酚。由于采用了以上技术方案，本专利技术具备如下技术效果1、本专利技术改变了催化剂的加料方式。传统的加料方式，是一次性将催化剂和甲醛 的混合溶液加入进行缩合反应，这样的加料方式初始反应温度就较高(65 69°C )，一次加 入量较大，反应的温度维持在82°C以上，反应不好控制，激烈时容易冲料，能量损失较多，产 品纯度很难提高。而本专利技术分两次加入甲醛与催化剂混合物的方式加料，第一次加入甲醛 与催化剂混合物的初始反应体系温度仅40 45°C，一次加入量及反应初始体系温度都较 低，因而反应更容易控制，稳定安全，氰基也不易水解，从而降低了反应过程中的副反应的 发生，能有效提高产品的纯度。2、本专利技术由于采用两次加入催化剂及甲醛混合物的方式加料，初始反应温度仅在40 45°C，二次加料终点温度一般才在78°C，不但反应开始时反应温度较低，最终的反应 温度也比采用一次性加料的反应温度(持续在80°C左右)要低。总体反应温度下降，从而 进一步减少副反应的发生，使得到的产品纯度有了很大提高，经测试，纯度均在99%以上。3、本专利技术采用两次加入催化剂及甲醛混合物的方式加料，第一次加入催化剂及甲 醛混合物后，体系的温度因为缩聚反应的进行放热而自动给体系升温，无需再次加温即可 保证二次加料的反应温度，同时最终反应温度较一次加料低，从而在物料激励反应的时候， 降温也比一次加料方式要容易的多，避免了能量的损失。4、本专利技术采用环保溶剂碳酸二甲酯作为脱水溶剂替代甲醇、苯及二氯乙烷。碳酸 二甲酯(dimethyl carbonate, DMC)，是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它 是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反 应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较 小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品，DMC的优良性质和特殊分子结构决定了 DMC广 泛的用途，如代替光气作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无卤代烃的α－氰基丙烯酸酯的制备方法，是在无卤代烃的情况下进行缩合反应和脱水，在无增塑剂的情况下进行裂解蒸馏，其特征在于：包括以下步骤：（１）将氰基乙酸酯与部分脱水剂碳酸二甲酯在反应釜内混合，同时将甲醛与碱性催化剂在加料漏斗中混合，然后分两次向反应釜内加入甲醛和碱性催化剂的混合物，在７８℃和常压下进行回流缩合反应，缩合反应结束后再加入剩余脱水溶剂碳酸二甲酯进行脱水，脱水完毕后，只加入阴离子阻聚剂五氧化二磷和游离基阻聚剂，然后在真空度为０．５－３０ｍｍＨｇ的真空度和温度为１５５－２１０℃的条件下进行解聚蒸馏，得到α－氰基丙烯酸酯粗单体；其中，氰基乙酸酯与甲醛投料摩尔比为１．０１～１．０５∶１；碱性催化剂为液体时每次加入量为０．２５－３ｍｌ／ｍｏｌ甲醛，碱性催化剂为固体时的每次加入量为０．２５－１．５ｇ／ｍｏｌ甲醛或多聚甲醛；阴离子阻聚剂五氧化二磷的加入量为３－６ｇ／ｍｏｌ甲醛；游离基阻聚剂的加入量为０．５－２ｇ／ｍｏｌ甲醛；脱水剂碳酸二甲酯与氰基乙酸酯的总投料体积比为２．５－５∶１，在反应釜中加入的氰基乙酸酯与碳酸二甲酯的体积比为１．２－１．５∶１；（２）将步骤（１）得到的α－氰基丙烯酸酯粗单体再经过精馏即可得到收率７５％以上和纯度９９％高纯α－氰基丙烯酸酯的精单体。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘锡潜，刘锡鼎，万鹏，曾军，王淑敏，
申请(专利权)人：山东禹王实业有限公司化工分公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]