一种锂离子电池负极材料ＺｎＭｎ２Ｏ４的制备方法技术

本发明专利技术公开一种锂离子电池负极材料ＺｎＭｎ２Ｏ４的制备方法，其利用单分子前驱体［ＺｎＭｎ２（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２］.８Ｈ２Ｏ热分解制备粒径为１００－２００纳米的亚微米级片状ＺｎＭｎ２Ｏ４，该材料纯度高，团聚后形成孔洞结构。电化学测试表明，此方法制备的ＺｎＭｎ２Ｏ４其首周充电比容量高达６７８ｍＡｈ／ｇ，在不同的充放电电流密度下均保持良好的充放电可逆性，充放电比容量在循环１５０次以后仍然保持在６５０ｍＡｈ／ｇ左右，并有缓慢上升趋势。本发明专利技术工艺简单，原料便宜且高温煅烧时间很短，易于产业化，有利于节能和环保，有广阔的应用前景且符合实际生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种储锂材料的制备方法，具体涉及锂离子电池负极材料ZnMn2O4 的制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池以其优越的性能迅速占据消费市场，并且被认为是下一代动力 汽车以及混合动力汽车的主要动力能源。目前，锂离子电池所采用的负极材料一般都是 碳素材料，如石墨、软碳、硬碳等，虽然碳负极材料具有某些优良的特性，但也存在明 显的缺点，如软碳首次充放电不可逆容量高、无明显的充放电平台硬碳首次充放电效 率低，无明显的首次充放电平台以及因含杂质H而引起的很大的电位滞后等。近年来，纳米金属氧化物(MxOy, M = Fe，Zn, Mn, Co, Cu……)作为锂离 子电池负极材料引起了广泛的关注。这些金属氧化物本身的晶体结构不能为锂离子提供 空位也不能与锂形成合金，即其反应机理并不是锂离子的嵌入与脱出或形成合金，而是 与金属锂发生可逆的反应MxOy + 2ye_ + 2yLi+= xM°+yLi20,反应形成的金属散布在无 定形非晶态的Li2O中，由于反应高度可逆，在电池的电化学窗口内金属氧化物稳定，因 此可以提供高的可逆容量和稳定的比容量。如CoO, Co3O4在充放电循环中可以均可保 持700mAh/g。目前，复合金属氧化物作为锂离子电池的负极材料如ZnCo2O4, ZnFe2O4, ZnMn2O4等相继被提出，这些材料的机理主要是Zn跟金属M (M = Co，Fe，Mn)与Li2O 发生可逆反应，同时金属Li还可以与Zn在低电位形成合金，提高储锂容量。但由于Co 价格昂贵且对环境不友好，所以ZnFe2O4和ZnMn2O4有更大的实际应用价值，与ZnFe2O4 相比，ZnMn2O4的放电平台更低，与相同匹配的正极材料组成电池的电动势较高，从而 能量密度增加。最近，Y. Sharma和Z.Y. Wang等人对两种不同制备方法得到的不同形貌 的ZnFe2O4用作锂离子电池的负极材料进行了相关报道。其中Y. Sharma报道的ZnFe2O4 材料在充放电循环50次后可以保持610 mAh/g，而Z.Y. Wang报道的ZnFe2O4材料在充 放电循环50次后可以保持900 mAh/g。2008年以来，张礼知教授报道了两种不同形貌 的ZnMn2O4材料的合成方法及其在锂离子电池中的应用，认为材料的合成方法对其电化 学性能有着显著影响。正因为材料的制备方法对材料的性能有着很大的影响，发展富有 特色的合成方法并研究合成方法对材料的相关性能的影响很有必要。基于以上事实以及 目前对具有应用前景的ZnMn2O4材料的合成方法的相关报道不多，本专利技术一种合成亚微 米级的片状ZnMn2O4材料的新型制备方法
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种锂离子电池负极材 料ZnMn2O4的制备方法。本专利技术采用单分子前驱体法制备ZnMn2O4，其循环性能非常稳 定，倍率性能较好，此方法制备的ZnMn2O4其首周充电比容量高达678 mAh/g，容量在 循环100圈以后仍然保持很好的稳定性，并有缓慢上升趋势。该电池材料具有较好的倍率性能，比容量高，具体技术方案如下。一种锂离子电池负极材料ZnMn204的制备方法，包括以下步骤步骤1、将锌盐、锰盐、络合剂和溶剂混合均勻，其中锌盐锰盐络合剂的摩尔 比为 1:2:2 至IJ 1:2:8 ；步骤2、将步骤1混合均勻的溶液先在室温下搅拌，然后升温到60°C 100°C恒温搅 拌0.5 5小时，然后冷却到室温；步骤3、将步骤2所得的沉淀过滤、洗涤和干燥，得到前驱体(SSPs)； 步骤4、将步骤3所述前驱体于不同温度500 800°C下煅烧1 4小时，得到产物 ZnMn204。上述的制备方法中，步骤1中锌盐锰盐络合剂的摩尔比为1:2:2到1:2:8。上述的制备方法中，所述锌盐为氧化锌、碳酸锌或者氯化锌。上述的制备方法中，所述锰盐为碳酸锰、氯化锰或柠檬酸锰。上述的制备方法中，所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸铵、乙醇酸或草酸。上述的制备方法中，所述溶剂为水。上述的制备方法中，所述前驱体分子式为 8H20。上述的制备方法中，所述的煅烧温度为700°C和煅烧时间为2小时。所得的前驱体用红外光谱、热重分析、元素分析以及EDS分析表征(即用IR, TG, EA和EDS表征)；所得到的ZnMn204产物用XRD, SEM和TEM (HTEM)表征，对 选择前驱体于700度煅烧2小时的样品进行电化学性能分析。本专利技术采用简单的单分子前驱体法合成了储锂材料ZnMn204，此材料具有优异 的电化学性能，其首周充电比容量高达678mAh/g，容量在循环100圈以后仍然保持很好 的稳定性(640 mAh/g)，并有缓慢上升趋势。该电池材料具有较好的倍率性能，比容 量高。本专利技术工艺简单，操作方便，对实验环境无特殊要求，而且环境友好，适用于扩 大再生产。总的来说，与现有技术相比，本专利技术具有如下优势和积极效果1、整个工艺非常简单，操作方便，成本低，尤其是以水作为溶剂，对环境友好；2、合成的材料纯度高，形貌独特，粒径范围分布较窄，煅烧过程所需时间很短；有 利于节能；3、此材料作为锂离子二次电池的负极材料，具有较高的首次充放电比容量，循环 100圈后容量保持率高并有缓慢上升趋势，且倍率性能较好，适用于实际规模化大生产。附图说明图1为实施方式中前驱体SSPs的红外光谱图2为实施方式中前驱体SSPs的热重分析和差热分析图； 图3为产物ZnMn204的粉末衍射； 图4a 图4b为产物ZnMn204的扫描电镜图4c 图4g为产物ZnMn204的透射电镜图，其中图4e为图4d中A处的放大图； 图5为产物ZnMn204的循环伏安测试图；图6为产物ZnMn2O4的放电曲线； 图7为产物ZnMn2O4的充放电循环性能测试图。具体实施例方式实施例1 称取22.90克碳酸锰，加入到含42.03克柠檬酸的150 mL水溶液中，通过磁力搅拌混 合均勻，升温到60°C恒温30min，然后加入8.19克氧化锌(其中氧化锌碳酸锰柠檬 酸的摩尔比为1:2:2)，在此温度下继续搅拌1小时后，冷却到室温，将所得的沉淀过滤分 离，用去离子水洗涤，60度下真空干燥4小时，得到几乎无色的前驱体SSPs。将得到的 前驱体SSPs分别作红外光谱(图1所示)、热重分析(图2所示)、元素分析以及EDS 分析，其分子式为 · 8H20。将前驱体于700度下煅烧2小时，得到淡 黄色的ZnMn2O4产物。实施例2称取22.90克碳酸锰，加入到含42.03克柠檬酸的150 mL水溶液中，通过磁力搅 拌混合均勻，升温到60°C恒温30min，然后加入10.81克碳酸锌(其中碳酸锌碳酸 锰柠檬酸的摩尔比为1:6:6)，在此温度下继续搅拌2小时后，冷却到室温，将所得 的沉淀过滤分离，用去离子水洗涤，60度下真空干燥4小时，得到几乎无色的前驱 体。将得到的前驱体分别作红外光谱、热重分析、元素分析以及EDS分析，其分子式为 · 8H20。将前驱体于700度下煅烧2小时，得到淡黄色的ZnMn2O4产物。实施例3根据文献合成柠檬酸锰ο 称取52.62克柠檬酸锰，加入到150 mL7jC中，加入8.19克氧化锌(其中氧化锌柠檬酸锰的摩尔比为1:2)，在60度下搅拌 1小本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池负极材料ＺｎＭｎ↓［２］Ｏ↓［４］的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤１、将锌盐、锰盐、络合剂和溶剂混合均匀，其中锌盐：锰盐：络合剂的摩尔比为１∶２∶２～１∶２∶８；步骤２、将步骤１混合均匀的溶液先在室温下搅拌，然后升温到６０℃～１００℃恒温搅拌０．５～５小时，然后冷却到室温；步骤３、将步骤２所得的沉淀过滤、洗涤和干燥，得到前驱体；步骤４、将步骤３所述前驱体于不同温度５００　～　８００℃下煅烧１～　４小时，得到产物ＺｎＭｎ↓［２］Ｏ↓［４］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邓远富，陈国华，张雷霆，张秋美，施志聪，
申请(专利权)人：广州市香港科大霍英东研究院，
类型：发明
国别省市：81