一种提高燃料电池催化剂稳定性和催化剂利用率的方法技术

本发明专利技术提供一种提高燃料电池催化剂稳定性和催化剂利用率的方法，属于燃料电池技术领域。本发明专利技术通过原位化学氧化聚合的方法在Ｐｔ／Ｃ催化剂的碳表面修饰一层具有共轭大π键结构的导电聚苯胺，一方面，利用聚苯胺与Ｐｔ纳米粒子之间的强相互作用阻止Ｐｔ纳米粒子在碳载体表面的迁移、团聚长大，提高催化剂的稳定性；另一方面，聚苯胺本身是优良的质子和电子导体同时具有优异的氧气渗透能力，将聚苯胺覆盖在碳载体表面可以增加Ｐｔ纳米粒子暴露在燃料电池三相反应界面的几率，提高催化剂的利用率。本发明专利技术方法简单易行，生产成本低廉，采用本发明专利技术制备的催化剂可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池。用本发明专利技术制造的燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于燃料电池
，特别涉及一种提高燃料电池催化剂稳定性和催 化剂利用率的方法。
技术介绍
燃料电池具有能量转换效率高、环境友好、室温快速启动等优点，被认为是未 来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源。在燃料电池产业化的进程中，其成本 问题和寿命问题一直是困扰其发展的核心问题。当前，燃料电池的成本居高不下的主要 原因是贵金属Pt的大量使用，由于Pt的价格昂贵，资源匮乏，在未找到催化性能与Pt相 媲美的非贵金属催化剂的情况下，降低Pt的用量、提高Pt的利用率已变得更为迫切。为 了降低成本，Pt以纳米级颗粒的形式高分散在碳载体上，由于Pt与碳载体之间的电子结 构差异性较大，只依靠弱相互作用黏附在一起，Pt纳米粒子很容易在载体表面迁移、团 聚长大，致使催化剂表面积减小，活性降低。此外，高比表面的碳在燃料电池工作环境 下，尤其是空气正极，容易腐蚀，进而导致催化剂的流失。因此，提高燃料电池催化剂 的稳定性和催化剂利用率具有重要意义。近年来国内外针对燃料电池催化剂的稳定性和利用率做了大量的研究。中国发 明专利CN200710157375.9公开了 “一种提高燃料电池催化剂稳定性的方法”，通过对碳 载体进行高温热处理，使碳载体材料部分发生石墨化转变，提高碳载体的稳定性，然后 对石墨化的碳载体进行酸处理，采用直接还原或乙二醇还原的方法将Pt负载在载体上。 该方法通过石墨化处理来提高载体的稳定性，在一定程度上克服了由碳载体腐蚀而引起 的催化剂流失问题。但是，该方法制备的催化剂仍然存在Pt与碳载体之间的结合力差、 Pt纳米粒子容易在载体表面迁移、团聚长大、表面积减小、催化活性降低的问题，因而 采用上述方法所得催化剂的稳定性仍然较差。中国专利技术专利CN200410030766.0公开了“燃料电池中聚合物负载催化剂电极及其制备方法”，以同时具有电子和质子双重导电 性及高稳定性的高分子聚苯胺代替传统的碳材料作为分散催化剂Pt的载体，在一定程度 上提高了 Pt的分散度和催化剂的利用率。但是，该方法制备的Pt纳米粒子分散在聚苯 胺表面，仍然存在Pt纳米粒子在载体表面迁移、团聚长大、表面积减小、催化活性降低 的问题，因此催化剂的稳定性仍然较差。Yong-Tae Kim等通过在长链巯基化的多壁碳纳 米管上沉积Pt，得到了每个巯基都结合有一个Pt原子的Pt单层(Yong-Tae Kim, et al, Adv.Mater.，2006，18: 2634)。巯基对Pt有着非常强的结合力，可以起到防止Pt在载体 表面迁移的作用，但也正是这种强的结合力，会导致Pt的活性大大降低，这就是我们常 说的Pt硫中毒问题。如果直接用此催化剂催化甲醇氧化反应(MOR)，该催化剂对MOR 是没有催化活性的。作者通过热处理的方法将巯基链除去，同时Pt也由单个的Pt原子 团聚成Pt纳米簇，显示了对MOR很好的催化活性。然而，在该过程中，对Pt起强锚固 作用的巯基已经去除，最后得到的Pt簇催化剂与传统催化剂一样，Pt颗粒容易烧结团聚 (Yong-Tae Kim, etal, Angew.Chem.Int.Ed.2006，45: 407)。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有Pt/C催化剂稳定性较差和催化剂利用率较低的缺点， 提供。通过原位化学氧化聚合的 方法在Pt/C催化剂的碳表面修饰一层具有共轭大π键结构的导电聚苯胺，一方面，利 用聚苯胺与Pt纳米粒子之间的强相互作用阻止Pt纳米粒子在碳载体表面的迁移、团聚长 大，提高催化剂的稳定性；另一方面，聚苯胺本身是优良的质子和电子导体同时具有优 异的氧气渗透能力，将聚苯胺覆盖在碳载体表面可以增加Pt纳米粒子暴露在燃料电池三 相反应界面的几率，提高催化剂的利用率。本专利技术的目的是这样实现的一种提高燃料电池催化剂稳定性和催化剂利用率 的方法，其具体方法步骤包括(1)、碳载体的功能化处理称取1克市售Vulcan XC-72碳粉，加入150毫升体积比为1 4的30%过氧化 氢和浓硫酸的混合溶液中，超声振荡搅拌3小时后，用超纯水稀释，静置24小时后滤出 上层清液，经多次离心洗涤，烘干，研磨后得到功能化的Vulcan XC-72碳粉。(2)、制备Pt/C催化剂按功能化的Vulcan XC-72碳粉氯钼酸的质量比为1 1称取功能化的Vulcan XC-72碳粉和氯钼酸，以乙二醇为溶剂在超声波条件下振荡均勻，以质量浓度为5%的 NaOH溶液调节pH值为11，然然后在氮气或氩气气氛保护下，于160°C下搅拌回流3小 时后冷却至室温，将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到Pt/C催化剂。(3)、聚苯胺修饰Pt/C催化剂的原位合成按Pt/C催化剂苯胺的质量比为1 0.1 1称取Pt/C催化剂和苯胺，按苯 胺过硫酸铵的摩尔比为1 1 1.25称取过硫酸铵；先向pH值为0 3的酸性水溶液 中加入苯胺，超声搅拌10 30分钟后，加入步骤(2)制备的Pt/C催化剂，继续超声搅 拌1 4小时，待Pt/C催化剂分散均勻后，在0 25°C搅拌条件下，将溶解于pH值为 0 3的酸性水溶液中的过硫酸铵缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加时间 控制在10 30分钟，滴加完毕后，在0 25°C搅拌条件下，继续反应5 24小时；然 后将产物离心洗涤，烘干，研磨后得到聚苯胺修饰Pt/C催化剂。其中酸性水溶液为硫酸水溶液、盐酸水溶液和高氯酸水溶液的其中之一。本专利技术采用上述技术方案后，主要有以下优点(1)、聚苯胺与Pt纳米粒子之间的强相互作用可以有效的阻止Pt纳米粒子在碳载 体表面的迁移、团聚长大，提高催化剂的稳定性。(2)、聚苯胺的物理化学性质十分稳定，将聚苯胺覆盖在碳载体表面可以在一定 程度上避免碳载体直接暴露在燃料电池三相反应界面上，阻止碳载体在燃料电池工作环 境下的氧化，提高催化剂的稳定性。(3)、聚苯胺本身是优良的质子和电子导体同时具有优异的氧气渗透能力，将聚 苯胺覆盖在碳载体表面可以增加Pt纳米粒子暴露在燃料电池三相反应界面的几率，提高 催化剂的利用率。本专利技术方法简单易行，生产成本低廉，采用本专利技术制备的聚苯胺修饰Pt/C催化剂可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲 醇燃料电池等的气体电极。用本专利技术制造的燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天 器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。四附图说明图1为实施例1制备的聚苯胺修饰Pt/C催化剂在旋转圆盘电极上的循环伏案曲 线图。图中曲线1 4是以实施例1制备的聚苯胺修饰Pt/C催化剂为工作电极，银/ 氯化银电极为参比电极，钼环为对电极，氮气饱和0.5mol/L硫酸水溶液为电解液，扫描 速度为50mV/s条件下的循环伏安曲线图。其中曲线1的扫描圈数为第1圈，曲线2的 扫描圈数为第500圈，曲线3的扫描圈数为第1000圈，曲线4的扫描圈数为第1500圈。图2为英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C (钼质量百分比40 % )催化剂在旋 转圆盘电极上的循环伏案曲线图。 图中曲线1 4是以英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，钼环为对电极，氮气饱和0.5mol/L硫酸水溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高燃料电池催化剂稳定性和催化剂利用率的方法，其具体方法步骤包括（１）、碳载体的功能化处理称取１克市售Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２碳粉，加入１５０毫升体积比为１∶４的３０％过氧化氢和浓硫酸的混合溶液中，超声振荡搅拌３小时后，用超纯水稀释，静置２４小时后滤出上层清液，经多次离心洗涤，烘干，研磨后得到功能化的Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２碳粉；（２）、制备Ｐｔ／Ｃ催化剂按功能化的Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２碳粉∶氯铂酸的质量比为１∶１称取功能化的Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２碳粉和氯铂酸，以乙二醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，以质量浓度为５％的ＮａＯＨ溶液调节ｐＨ值为１１，然然后在氮气或氩气气氛保护下，于１６０℃下搅拌回流３小时后冷却至室温，将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到Ｐｔ／Ｃ催化剂；其特征在于：（３）、聚苯胺修饰Ｐｔ／Ｃ催化剂的原位合成按Ｐｔ／Ｃ催化剂∶苯胺的质量比为１∶０．１～１称取Ｐｔ／Ｃ催化剂和苯胺，按苯胺∶过硫酸铵的摩尔比为１∶１～１．２５称取过硫酸铵；先向ｐＨ值为０～３的酸性水溶液中加入苯胺，超声搅拌１０～３０分钟后，加入步骤（２）制备的Ｐｔ／Ｃ催化剂，继续超声搅拌１～４小时，待Ｐｔ／Ｃ催化剂分散均匀后，在０～２５℃搅拌条件下，将溶解于ｐＨ值为０～３的酸性水溶液中的过硫酸铵缓慢滴加到Ｐｔ／Ｃ催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加时间控制在１０～３０分钟，滴加完毕后，在０～２５℃搅拌条件下，继续反应５～２４小时；然后将产物离心洗涤，烘干，研磨后得到聚苯胺修饰Ｐｔ／Ｃ催化剂。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：魏子栋，陈四国，李莉，齐学强，张骞，丁炜，郭琳，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：85[中国|重庆]