一种共聚酯及其用途制造技术

本发明专利技术公开了一种共聚酯及其用途，构成聚酯的酸成分中对苯二甲酸结构单元含量为９０ｍｏｌ％以上，构成聚酯的二元醇成分中，乙二醇结构单元的含量为７０～９９ｍｏｌ％、带侧链且碳原子数为６以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为１～３０ｍｏｌ％，并且该聚酯的末端羧基ＣＯＯＨ的含量为２５当量／ｔｏｎ以下。本发明专利技术的共聚酯可通过公知的方法做成纤维、进而形成织物，制得的成品具有良好的染色性和较高的耐热性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种共聚酯及其制成的纤维。具体地说是与带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇单体共聚而形成的聚酯。
技术介绍
聚酯中的聚对苯二甲酸乙二醇酯拥有突出的性能，广泛应用于纤维、薄膜等领 域，特别是服饰、产业资材领域。根据用途不同聚酯纤维的染色方法有很多，但是普通的聚酯纤维由于其分子结 构的原因很难被染色，使用分散染料染色的时候，需要130°C的高温。提高聚酯纤维的染色性能的课题已经有很长的时间的研究了。其中，通过共聚 合技术来改善聚合物特性是主要的手段之一。例如与聚乙二醇之类的聚亚烷基二醇共 聚后形成的聚合物、或与己二酸、癸二酸等直链脂肪族羧酸共聚后形成的聚合物。但是 这些方法必须加入醚键或是多单体共聚合会导致耐热性下降。中国专利CN101063236A、CN1534114A中公开了通过与带侧链的二元醇共聚形成聚酯的方法。但是这些聚酯的耐热性依然不好，导致纺丝难且纤维的物性不好等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种染色性能好、耐热性高的聚酯及其用途。本专利技术的技术解决方案是一种共聚酯，构成聚酯的酸成分中对苯二甲酸结构单元含量为90mol%以上，构 成聚酯的二元醇成分中，乙二醇结构单元的含量为70 99mol%、带侧链且碳原子数为6 以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为1 30mol%，并且该聚酯的末端羧基COOH的含 量为25当量/ton以下。本专利技术的共聚酯，由酸成分为对苯二甲酸结构单元、二元醇成分为乙二醇结构 单元和带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇结构单元而形成。本专利技术中带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇为2-甲基-1，3丙二醇、 2，2-二甲基-1，3 丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇、2-甲 基-1，5-戊二醇。优选2-甲基-1，3丙二醇。选用2-甲基-1，3丙二醇时其染色性 和耐热性都很好。带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇的共聚量必须是使得构成共聚酯 的二元醇成分中带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为1 30mol%。在此范围内的话，共聚酯的染色性和耐热性都很好。优选的范围为6 20mol%。本专利技术中聚酯的末端羧基(COOH)的含量为25当量/ton以下。末端羧基的含量大于25当量/ton时，会使共聚酯的耐热性降低。优选20当量/ton以下。 得到上述那样末端羧基含量的共聚酯的方法，对合成聚酯时的催化条件的要求 很高。在迅速进行聚合反应的同时，也要保持聚酯的高耐热性，所以本专利技术的聚酯中的 磷原子含量P和金属原子含量M满足式(1)和式(2)5<[P]<100(ppm)式(1)0.1<[M]/[P]<30 式(2)。磷原子的含量小于5ppm、大于IOOppm时，共聚酯的耐热性不好，且聚合反应 不能顺利进行因而生成效率低下。而磷原子的含量小于O.lppm、大于30ppm时，聚合反应很难进行生产率降低的 同时，得到的聚合物的耐热性不高。优选1斗M]/[P扛15。本专利技术使用的磷化合物没有特别的限制，可以是磷酸、亚磷酸、膦酸、或是它 们的低级烷基酯和酚醛酯。具体是指，磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、 亚磷酸、亚磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦酸 乙酯、二苯基膦酸酚醛酯、磷酰基乙酸乙酯。本专利技术的聚酯中含有的金属化合物主要是指酯化反应、酯交换反应的催化剂、 或聚缩反应的催化剂，具体是指醋酸钙、氯化钙等钙化合物，醋酸镁、氯化镁、碳酸镁 等镁化合物，三氧化锑、醋酸锑等锑化合物，氧化锗、氯化锗等锗化合物，正钛酸四丁 酯、钛酸四异丙酯等的钛金属醇盐、乙二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、二乙撑三胺 五乙酸、三乙撑四胺六乙酸，或是作为螯合剂的多价羧酸和/或羟基羧酸和/或含氮的羧 基的钛复合体。所述螯合剂是邻苯二甲酸、三酸三辛酯、均苯三甲酸、苯连三酸、均苯 四甲酸二酐等的羟基羧基酸；或含氮羧酸的乙二胺四乙酸、NTP、羧基亚胺基二乙酸、 羧甲基亚胺基二丙酸、二乙撑三胺五乙酸、三乙撑四胺六乙酸、亚胺二醋酸、亚胺基二 丙酸、2-羟乙基-亚胺基乙酸、2-羟乙基-亚胺基二丙酸、2-甲氧基乙基-亚胺基乙酸。本专利技术的共聚物中DEG的含量为2.0wt%以下。此时共聚物的耐热性非常好。 这里所说的DEG为二甘醇。DEG是在聚酯合成时副生而成且以与聚酯共聚合的形态存 在。DEG的含量超过2.0wt%时，纺丝时聚酯的熔点或开始熔融的温度低，会引起耐 热性下降，由该纤维织成的成品的手感下降等问题。优选DEG含量为1.5wt%以下。对控制DEG的含量在本专利技术所要求的范围内的方法，并没有特别的限制。聚 合反应开始时控制添加到反应装置里的乙二醇的量、控制反应温度、或者在聚合反应时 添加碱性化合物。聚合反应开始时添加到反应装置里的乙二醇原料的用量，相对于对苯 二甲酸优选为1.0 1.3摩尔比，此时反应效果好且得到的聚合物中DEG的含量少。对 于碱性化合物没有特别的限制，可以为氢氧化钾、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵。在聚 合反应开始时或聚合反应过程中，碱性化合物的添加量相对于反应物总量优选为0.01 0.3wt%,此时得到的聚合物中DEG的含量少。本专利技术的共聚酯可通过直接聚合法或DMT法制造。还可以通过间歇聚合法或连 续聚合法来制造。另外，本专利技术的共聚酯可通过公知的方法做成纤维、进而形成织物，制得的成 品具有良好的染色性和较高的耐热性。实施例下面 通过实施例对本专利技术作更详细的说明。另外，实施例中的物性值由以下方 法测定。(1)聚合物的固有粘度IV以邻氯苯酚作为溶剂在25°C下进行测定。(2)聚合物中的末端基羧基COOH (当量/ton)以邻甲苯酚作为溶剂，在25°C下用浓度0.02mol/L的NaOH水溶液在自动滴定装 置(平沼产业公司制造的COM-550)上进行测定。(3)聚合物中DEG的含量(wt% )以单乙醇胺作为溶剂，与1，6-乙二醇/甲醇混合后加热溶解，然后加入甲醇用 超声波清洗器清洗10分钟。然后加入酸进行中和处理，过滤后，使用气相色谱仪(岛津 制作所制GC-14A)测定滤液。(4)聚合物中的金属含量将6g聚合物压成片状，用荧光X线分析装置(理学电气公司制造的X线分析装 置3270型)测定它的强度，用已知金属含量的样品事先作成的检测线进行换算。实施例1将对苯二甲酸双羟乙酯加入酯化反应槽，保持温度250°C、压力1.2X105Pa，将 8.25kg的高纯度对苯二甲酸和3.54kg的乙二醇浆料在4小时内逐渐加入到酯化反应层，再 进行1小时的酯化反应。最后从得到的酯化反应物中取10.2kg加入到缩聚反应层。将酯化反应生成物保持在250°C、常压下，加入相当于所得聚酯中全部二元醇 10mol%量的2-甲基-1，3丙二醇进行30分钟的搅拌。然后加入磷原子量相当于聚合 物的ISppm的磷酸，5分钟后加入锑原子量相当于聚合物230ppm的三氧化二锑，以及 钴原子量相当于聚合物15ppm的醋酸钴。再过5分钟后加入氧化钛粒子量相当于聚合 物0.3wt%的含氧化钛粒子的乙二醇浆料。5分钟后开始减压、升温。温度由250°C升至 290压力降至40Pa。90分钟后达到最终温度、最终压力。到达一定的搅拌程度后， 向反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共聚酯，其特征是：构成聚酯的酸成分中对苯二甲酸结构单元含量为９０ｍｏｌ％以上，构成聚酯的二元醇成分中，乙二醇结构单元的含量为７０～９９ｍｏｌ％、带侧链且碳原子数为６以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为１～３０ｍｏｌ％，并且该聚酯的末端羧基ＣＯＯＨ的含量为２５当量／ｔｏｎ以下。

【技术特征摘要】
1.一种共聚酯，其特征是构成聚酯的酸成分中对苯二甲酸结构单元含量为90mol% 以上，构成聚酯的二元醇成分中，乙二醇结构单元的含量为70 99mol%、带侧链且碳 原子数为6以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为1 30mol%，并且该聚酯的末端羧基 COOH的含量为25当量/ton以下。2.根据权利要求1所述的一种共聚酯，其特征是聚酯中二甘醇的含量为下。3.根据权利要求1或2所述的一种共聚酯，其特征是聚酯中磷原子的含量P和金属 原子的含量M满足式⑴和式(2)5ppm<[P]<100ppm 式(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：青山雅俊，吴亚薇，杨娟，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]