一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法技术

一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，该方法包括在催化剂和溶剂的存在下，将二元羧酸与胺接触进行缩合反应，所述胺为伯胺和／或仲胺，其中，所述催化剂为五氧化二磷、多磷酸和亚磷酸三苯酯中的一种或几种，所述溶剂为吡啶，且所述催化剂与吡啶的用量的摩尔比为１∶１０－３０。采用本发明专利技术提供的方法可以使伯胺和／或仲胺在常压下即可充分以制得酰胺类聚丙烯β晶型成核剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
自从Leugering于1967年发现加入、晶型染料喹吖啶酮可使α晶型聚丙烯转化为β晶型以来，世界上对β晶型成核剂的研究已经展开了 40余年。1995年，Wolfschwenger Johannes等人使用一种庚二酸盐成核剂在聚丙烯的造粒 过程中来获取β晶型聚丙烯，但是该成核剂改性效果不明显，结晶温度没有显著提高，反 而使弯曲模量有所下降，同时由于有部分二羧酸盐受热分解，使得在最终产品中形成沉淀。 在此基础上，A. L贝森等人使用亚氨酸与含有元素周期表中的II a族金属脂肪酸盐反应， 制备β晶型成核剂。伴随着世界上对于β晶成核剂的研究热潮，我国近年来也不断涌现新产品，1986 年，史观一等人研制出一种双组分β晶型成核剂，该成核剂混合添加到聚丙烯中时，其β 晶型含量可达到85%以上。因此可以应用于抗冲制品、微孔膜、纤维等领域。2002年，冯嘉春等人利用镧、铈、镨等轻稀土元素与有机化合物混合形成配合物， 以此使聚丙烯以β晶型结晶。加入聚丙烯时，所测得的β晶型相对含量可达到90%。中国纺织大学研究了 β晶型成核剂对聚丙烯纺丝工艺和初生纤维中β晶型结构 的影响。南京化工大学用自制的β晶型成核剂在均聚聚丙烯和共聚聚丙烯体系中进行了 成核剂添加量和聚丙烯力学性能相关性试验。中科院上海有机所用庚二酸和硬脂酸钙配制 了 β晶型成核剂，研究了 β晶型成核剂含量对聚丙烯结晶和熔融行为的影响。在商业产 品上山西化工研究所开发出高效的β晶成核剂(取代芳酰胺类)β晶型可达到90% ；广 东炜林纳功能材料有限公司研制的新型、高效稀土 β晶型成核剂系列等。US 6235823Β1公开了由二元羧酸和一元胺制备酰胺类聚丙烯β晶型成核剂的 方法，该方法包括在惰性溶剂中，在约60-200°C的温度下，使二元羧酸和一元胺反应2-8 小时，在该反应中使用活化剂来加速反应，所述活化剂包括五氧化二磷、多磷酸、五氧化二 磷-甲磺酸、亚磷酸酯(如亚磷酸三苯酯)_吡啶、亚磷酸-金属盐(如氯化锂)、三苯膦-六 氯乙烷，活化剂与一元胺的用量为等摩尔量，所述惰性溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯 苯、二氯苯、四氢呋喃、二恶烷、乙腈、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡 咯烷酮。然而，通过实验发现，采用上述专利方法制备酰胺类聚丙烯β晶型成核剂需要在 高压条件下(在IMPa以上)进行反应，因而对生产设备具有很高的要求，从而不能进行大 规模工业化生产。
技术实现思路
本专利技术为了克服现有技术中制备聚丙烯β晶型成核剂需要在高压下进行反应， 从而对生产设备具有严格要求而不能进行大规模工业化生产的缺陷，提供了一种在常压下 即可制备聚丙烯β晶型成核剂的方法。本专利技术提供了，该方法包括在催化剂和溶 剂的存在下，将二元羧酸与胺接触进行缩合反应，所述胺为伯胺和/或仲胺，其中，所述催 化剂为五氧化二磷、多磷酸和亚磷酸三苯酯中的一种或几种，所述溶剂为吡啶，且所述催化 剂与吡啶的用量的摩尔比为1 10-30。通过实验发现，在制备酰胺类聚丙烯β晶型成核剂的过程中，吡啶不仅可以促进 二元羧酸与胺反应，而且能够很好地溶解催化剂如五氧化二磷、多磷酸和亚磷酸三苯酯以 及反应原料如二元羧酸和胺。而且，本专利技术的专利技术人意外地发现，当采用吡啶作为制备酰胺 类聚丙烯β晶型成核剂过程中的溶剂时，其反应体系中二元羧酸与胺的反应在常压下即 可充分进行，从而实现了在常压下制备聚丙烯β晶型成核剂。另外，当采用吡啶兼作溶剂 和催化剂时，避免了现有的制备酰胺类聚丙烯β晶型成核剂的方法中惰性溶剂的使用，从 而有利于吡啶的回收和重复利用。具体实施例方式本专利技术提供的聚丙烯β晶型成核剂的制备方法包括在催化剂和溶剂的存在下， 将二元羧酸与胺接触进行缩合反应。在本专利技术中，所述催化剂和所述溶剂的选择，综合考虑 了溶剂对催化剂和反应原料如二元羧酸、胺的溶解性能和所述二元羧酸与胺的反应体系的 反应活性，因此，在本专利技术提供的方法中，所述催化剂选用五氧化二磷、多磷酸和亚磷酸三 苯酯中的一种或几种，所述多磷酸可以为二磷酸、三聚磷酸和四聚磷酸(也称为多聚磷酸) 中的至少一种，所述溶剂选用吡啶，从而保证所述二元羧酸与所述胺的反应体系在常压下 即可充分反应。所述催化剂与吡啶的用量的摩尔比可以为1 10-30，为了进一步提高所述 二元羧酸与胺的反应速度，所述催化剂和吡啶的用量的摩尔比优选为1 20-25。在本专利技术中，所述二元羧酸与胺反应的生成物为酰胺类化合物，即本专利技术提供的 聚丙烯β晶型成核剂为酰胺类化合物，也可称为酰胺类聚丙烯β晶型成核剂。所述二元 羧酸与伯胺的反应机理如以下反应通式所示。HOOC-Ri-COOH + R2-NH2+R3-NH2 -^UR2-I^H-0C-S1-C0-NH-R3 + 2H02其中，所述礼、R2和R3可以为相同或不同，R1可以为含有3-20个碳原子的饱和或 不饱和的烃基、含有6-30个碳原子的饱和或不饱和的脂环族烃基和含有8-20个碳原子的 饱和或不饱和的芳香族烃基；R2和R3各自分别可以为含有3-10个碳原子 的烷基或烯烃基 和含有5-10个碳原子的环基或芳烃基。即在本专利技术中，所述二元羧酸可以为能够与胺发生缩合反应以制得聚丙烯β晶 型成核剂的各种二元羧酸，所述二元羧酸例如可以为含有3-20个碳原子的饱和或不饱和 的脂族二元羧酸、含有6-30个碳原子的饱和或不饱和的脂环族二元羧酸和含有8-20个碳 原子的饱和或不饱和的芳香族二元羧酸中的一种或几种。所述含有3-20个碳原子的饱 和或不饱和的脂族二元羧酸例如可以为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、2，3_ 二甲基丁二酸、2，4_ 二甲基戊二酸、顺丁烯二酸、1，12-十二双酸、1， 14-十四双酸或1，18-十八双酸；所述含有6-30个碳原子的饱和或不饱和的脂环族二元羧 酸例如可以为1，2_环己烷二羧酸、1，4_环己烷二羧酸、1，4_环己烷二乙酸或1，1_环己烷 二乙酸；所述含有8-20个碳原子的饱和或不饱和的芳香族二元羧酸例如可以为对苯二甲酸、对苯二乙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4-叔丁基邻苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、1， 8_萘二甲酸、1，4_萘二甲酸、2，6_萘二甲酸或2，7-萘二甲酸。在本专利技术中，所述胺为伯胺和/或仲胺，所述伯胺和仲胺各自分别可以为含有 3-10个碳原子的烷基胺或烯基胺和含有5-10个碳原子的环基胺或芳烃基胺中的一种或两 种。通常情况下，与仲胺相比，伯胺上的氮原子上电子云密度较大，空间位阻较小，因而具有 较强的反应性。因此，在本专利技术提供的方法中，优选使所述二元羧酸与伯胺进行接触，所述 伯胺例如可以为环戊胺、己胺、环己胺、苯胺、2，4_ 二甲基苯胺或2，6_ 二甲基苯胺。在本专利技术提供的方法中，所述胺与所述二元羧酸的用量的摩尔比可以为 2-3.5 1，为了进一步提高酰胺类聚丙烯β晶型成核剂的产率，优选使所述胺相对过量， 如所述胺与所述二元羧酸的用量的摩尔比为2. 5-3. 5 1。所述胺与所述催化剂的用量的 摩尔比可以为1 0. 8-1. 2，优选为1 0.95-1.1。在本专利技术中，将所述二元羧酸和所述胺加到反应体系中的方法没有特别，通常优 选先本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，该方法包括在催化剂和溶剂的存在下，将二元羧酸与胺接触进行缩合反应，所述胺为伯胺和／或仲胺，其特征在于，所述催化剂为五氧化二磷、多磷酸和亚磷酸三苯酯中的一种或几种，所述溶剂为吡啶，且所述催化剂与吡啶的用量的摩尔比为１∶１０－３０。

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，该方法包括在催化剂和溶剂的存在下，将二 元羧酸与胺接触进行缩合反应，所述胺为伯胺和/或仲胺，其特征在于，所述催化剂为五氧 化二磷、多磷酸和亚磷酸三苯酯中的一种或几种，所述溶剂为吡啶，且所述催化剂与吡啶的 用量的摩尔比为1 10-30。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂与吡啶的用量的摩尔比为 1 20-25。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺与所述二元羧酸的摩尔比为2-3.5 1。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺与所述催化剂的用量的摩尔比为 1 0. 8-1. 2。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二元羧酸与所述胺的接触温度为60-140°C， 接触时间为0. 5-10小时，接触的压力为0. 1-0. 2MPa。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述二元羧酸与所述胺的接触温度为90-120°C， 接触时间为1-5小时，接触的压力为常压。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括在所述二元羧酸与所述胺接触 之后，将接触后所得混合物与清洗剂接触，然后进行过滤和干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：张敏宏，张毅，李卫红，张新军，钟健，丁京，殷喜平，郑建坡，伊红亮，蒋绍洋，赵立红，孟凡立，刘波，安少军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]