本发明专利技术公开了一种球形梯度富锂正极材料的合成方法，即：将ＭｎＳＯ４∶［Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４］（ＯＨ）２＝ｘ∶１－ｘ加入去离子水形成悬浊液，在６０℃水浴中，０．０２５～０．１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＣＯ３溶液滴加到悬浊液中，形成一层致密的碳酸锰沉淀；过滤、洗涤，在８０～１２０℃干燥；将前驱体颗粒与氢氧化锂按摩尔比１∶１．１５～１．４５混合均匀在空气中４００～５００℃热处理３～５ｈ，经过２２～３２ｈ升温，然后在７５０℃～９００℃烧成１２～１５ｈ。本发明专利技术方法合成的材料有一定Ｍｎ的浓度梯度，提高富锂材料的振实密度，具有良好的循环稳定性及较高的比容量，也保持了较好的倍率性能。
【技术实现步骤摘要】
本发 明涉及，属于锂离子电池正极材料 和电化学领域。
技术介绍
传统的正极材料LiCoO2容量低、成本高；LiNiO2合成条件苛刻，可逆性不 好；易于合成的尖晶石形正极材料LiMn2O4存在着高温下容量大幅衰减的问题；而价格 低廉的橄榄石形材料LiFePO4由于其离子和电子电导率低阻碍着其进一步发展。因此 选择研究容量高相对价格低廉循环稳定的富锂正极材料具有重要的意义。这些材料可 展示不同寻常的电化学性能，比如高比容量、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机 制。富锂正极材料主要是层状材料Li2MnO3与LiMO2 (M = Ni，Co, Fe，Cr)形成的 固溶体 XLi2MnO3 · (I-X)LiMO2,也可以写作 Li[MxLi1/3_2x/3Mn2/3_x/3]02。固溶体正极材 Li[MxLi1/3_2x/3Mn2/3_x/3]02具有α-NaFe02层状构型，属于六方晶系，R_3m空间群，Li占 据3a，过渡金属Ni和Mn占据3b位。传统的富锂材料的合成方法主要有共沉淀法，溶胶凝胶法及水热法等。通常采 用共沉淀法及溶胶凝胶法合成的富锂材料虽然保持了较高的循环比容量，但是其尺寸较 小，振实密度较低且倍率性能较差；近几年很多具有纳米结构的富锂正极材料的合成受 到了很大的关注，其中采用水热法合成的I^jLi-Coc^MivdC^纳米线及采用水热模 板法合成的Ι^Ν ,ΙΛ^Μι^ρ〗纳米线虽然具有非常优越的循环比容量及较高的倍率性 能，但是其水热合成方法较为苛刻，材料的尺寸很小(< IOOnm)，不适合商业化生产， 并且纳米材料较大的比表面积与电解液在高电位下发生较多的副反应。因此，制备不仅具有较高的可逆容量和优秀循环性能而且具有较高功率密度适 合大规模工业化生产的富锂正极材料，已经成为目前研究的趋势。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锂离子电池球形梯度富锂正极材料XLi2MnO3-(I-X) Li[Ni0.4Co0.2Mn04]O2的合成方法。用简单的沉淀包覆和后续热处理的方法使得在合成的球 形富锂正极材料从球表面到核心具有一定的Mn的浓度梯度，通过这种方法合成的富锂材 料具有较好的循环稳定性和较高的可逆容量，振实密度高，并且该方法工艺简单，操作 易行，无毒无害，成本低廉而且环境友好，适合大规模工业生产。本专利技术的一种球形梯度富锂正极材料XLi2MnO3-(I-X) Li[Ni04Co02Mn04] 02(0.1<x<0.4),其合成主要包括以下步骤(1)球形前驱体的准备为了在已有的商业化球形前驱体[Nia4C0a2MnciJ(OH)2 表面进行锰元素的包覆，用硫酸锰做锰源，按照MnSO4 [Nia4Coa2MntlJ (OH)2 (摩尔比) =x (1-x)，称取已有的商业化球形前驱体[Nia4Coa2MntlJ(OH)2及硫酸锰后加入去离 子水形成悬浊液，然后在60°C水浴锅中进行搅拌；(2)球形前驱体包覆层的制备配制0.025 0.1mol/L的NaCO3溶液滴加到不 断搅拌的上述悬浊液中，控制一定的滴速在球形前驱体的表面形成一层致密的碳酸锰沉 淀；(3)前驱体的后续处理当碳酸钠溶液滴加完成后静置12 24h，经过滤、洗涤 后，在80 120°C的真空烘箱中干燥12 24h，得到具有包覆层的球形前驱体；(4)包覆颗粒的热处理将具有干燥包覆层的球形前驱体颗粒与氢氧化锂按照 摩尔比为1 1.15 1.45的比例混合均勻后在空气气氛下置于管式炉中先在400 500°C 下热处理3 5h，然后经过22 32h的时间进行升温，然后在750°C 900°C的温度下烧 成12 15h，即得到球形的富锂正极材料，其中在750°C 850°C的温度范围内，锰在球 形颗粒中呈的梯度分布。步骤(4)中球形前驱体颗粒与氢氧化锂正常比例为1 1.1 1.4，但为了降低在 高温烧成过程中由于锂的挥发而造成的损失，使得其中Li过量5%。本专利技术的有益之处在于我们通过这种表面沉积Mn的方法合成具有一定Mn的浓度梯度的富锂正极材 料，由于其球形形貌可以大大提高富锂材料的振实密度，而且该材料还具有良好的循环 稳定性及较高的比容量，同时也保持了较好的倍率性能，使其能够满足高功率电子设备 如电动车、混合电动车发展的需要。更重要的是该球形材料尺寸较大(平均直径大于 10 μ m)，且具有较高的堆积密度(约2.0g/cm3)，而且该方法工艺简单，只需在球形前驱 体表面沉积MnCO3然后高温处理即可得到，无毒无害，成本低廉而且环境友好，适合大 规模工业生产。附图说明图1为已有商业化球形前驱体[Nia4Coa2Mna4] (OH) 2的扫描电镜SEM图；图2为球形前驱体表面沉积MnCO3后的扫描电镜SEM图；图3为不同温度下合成的球形梯度富锂正极材料及对比例的XRD衍射图谱a实施1 ； b 实施2 ； c 实施3 ； d实施4 ； e 对比 列图4为不同温度下合成球形梯度富锂正极材料及对比例的扫描电镜SEM图；a实施1 ； b 实施2 ； c 实施3 ； d实施4 ； e 对比 列图5为不同温度下合成球形梯度富锂正极材料的剖面扫描电镜SEM图；a 实施1 ； b 实施2 ； c 实施3图6为不同温度下合成球形梯度富锂正极材料剖面EDS能谱分析图；a 实施1 ； b 实施2 ； c 实施3 ；图7为不同温度下合成球形梯度富锂正极材料及对比例的电化学性能图；a实施1 ； b 实施2 ； c 实施3 ； d实施4 ； e 对比 列图8为800°C下合成的球形梯度材料及对比例不同倍率下的电化学性能图；a实施1 ； b 实施2 ； c 实施3 ； d实施4 ； e 对比例。以下结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步说明。具体实施例方式实施例11、为了在已有的商业化球形前驱体[Ni().4Co0.2Mn0.4](OH)2表面进行锰元素的 包覆，用硫酸锰做锰源，按照MnS04 [Ni0.4Co0.2Mn0.4] (OH)2 (摩尔比)=0.2 0.8，称取已有的商业化球形前驱体[Nia4Coa2Mna4] (OH)2及硫酸锰后加入去离子水形成悬浊 液，然后在60°C水浴锅中进行搅拌；称取已有的商业化球形前驱体[Nia4Coa2MnaJ (OH)2及硫酸锰后加入去离子水溶 解，阳离子溶液浓度为0.05mol/L，超声分散1 2h，将其置于60°C水浴锅中搅拌1 2h。2、配制0.05mol/L的NaCO3溶液，用蠕动泵将该Na2CO3溶液滴加到1中的 ^/[1^04溶液中，控制一定的滴速，使得Na2CO3溶液与吸附在前驱体材料表面上的Mn2+形 成一层致密的MnCO3沉淀。3、当Na2CO3滴加完成后继续搅拌约0.5 lh，然后将所得的产物静置12h，过 滤、洗涤，在80°C的真空烘箱中干燥24h，得到具有干燥包覆层的球形前驱体；4、将3中烘干得到的具有干燥包覆层的球形前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为 1 1.25的比例混合并在玛瑙研钵中研磨lh，将两者混合均勻后在空气气氛下置于管式 炉中先在450°C下热处理3h，然后经过22h的缓慢升温在750°C下进行12h的热处理，即 得到所需材料。从形貌上可以看出在7本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种球形梯度富锂正极材料ｘＬｉ↓［２］ＭｎＯ↓［３］（１－ｘ）Ｌｉ［Ｎｉ↓［０．４］Ｃｏ↓［０．２］Ｍｎ↓［０．４］］Ｏ↓［２］（０．１≤ｘ≤０．４）的合成方法，其特征在于，主要包括以下步骤：（１）球形前驱体的准备按照ＭｎＳＯ↓［４］∶［Ｎｉ↓［０．４］Ｃｏ↓［０．２］Ｍｎ↓［０．４］］（ＯＨ）↓［２］（摩尔比）＝ｘ∶（１－ｘ），称取已有的商业化球形前驱体［Ｎｉ↓［０．４］Ｃｏ↓［０．２］Ｍｎ↓［０．４］］（ＯＨ）↓［２］及硫酸锰后加入去离子水形成悬浊液，然后在６０℃水浴锅中进行搅拌；（２）球形前驱体包覆层的制备配制０．０２５～０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＣＯ↓［３］溶液滴加到不断搅拌的上述悬浊液中，在球形前驱体的表面形成一层致密的碳酸锰沉淀；（３）前驱体的后续处理当碳酸钠溶液滴加完成后静置１２～２４ｈ，经过滤、洗涤后，在８０～１２０℃的真空烘箱中干燥１２～２４ｈ，得到具有包覆层的球形前驱体；（４）包覆颗粒的热处理将具有干燥包覆层的球形前驱体颗粒与氢氧化锂按照摩尔比为１∶１．１５～１．４５的比例混合均匀后在空气气氛下置于管式炉中先在４００～５００℃下热处理３～５ｈ，然后经过２２～３２ｈ的时间进行升温，然后在７５０℃～９００℃的温度下烧成１２～１５ｈ，即得到球形的富锂正极材料，其中在７５０℃～８５０℃的温度范围内，锰在球形颗粒中呈的梯度分布。...
【技术特征摘要】
1. 一种球形梯度富锂正极材料XLi2MnO3-(I-X)I^Nic^Coc^MnaJOjO.l^^U)的合成 方法，其特征在于，主要包括以下步骤(1)球形前驱体的准备按照MnSO4 [Nia4Coa2Mna4] (OH)2 (摩尔比)=χ (1-χ),称取已有的商业化球 形前驱体[Nia4Coa2MnciJ (OH) 2及硫酸锰后加入去离子水形成悬浊液，然后在60°C水浴锅 中进行搅拌；(2)球形前驱体包覆层的制备配制0.025 O.lmol/L的NaCO3溶液滴加到不断搅拌的上述悬浊液中，在球形前驱体的表面形成一层致密的碳...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵煜娟，孙召琴，冯海兰，孙少瑞，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：11
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