受保护的聚合物的去保护方法技术

提供一种使受保护的聚合物去保护的方法，在包含具有用酰基保护的酚羟基的单元结构的聚合物的去保护反应中，该方法能够在短时间段内使该聚合物脱去酰基同时保持其它结构，并且能够取出已脱去酰基的聚合物同时高度抑制已脱去酰基的聚合物被除了参与反应的聚合物之外的物质污染。更具体地，提供一种使受保护的聚合物去保护的方法，至少包括在有机溶剂中溶解所述受保护的聚合物和去保护试剂的步骤，所述受保护的聚合物至少包含具有用酰基保护的酚羟基的单元结构，所述去保护试剂选自由各自具有１．００以下的ＣｌｏｇＰ值的伯胺化合物或仲胺化合物，条件是在所述仲胺化合物中，耦合至氨基氮原子的两个碳原子的任一个都不是三代的。所述伯胺化合物或仲胺化合物各自优选由式ＨＮＲ１２－ｎＲ２ｎ（１）表示。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于从通过聚合同时保护官能团获得的聚合物中或从通过改性侧链 获得的聚合物中除去保护基团的去保护方法。特别地，本专利技术涉及生产用作化学放大型光 致抗蚀剂材料的聚合物的方法。
技术介绍
随着集成电路的集成密度的增大，近年来需要形成更细微的图案。在加工成尺寸 为0. 2 μ m以下的图案时，主要使用将酸用作催化剂的化学放大型抗蚀剂。作为在该加工时 的曝光光源，使用高能射线如KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束。特别地，作 为用于形成用于制造半导体的光掩膜的光掩膜胚的加工方法，用作微细加工技术的电子束 光刻是不可避免的。通常，包含于抗蚀剂组合物中的并设计用于KrF准分子激光或电子束作为用于图 案曝光的高能射线的树脂包括具有酚羟基作为给予良好的基板附着性的官能团的单元结 构，同时沿该方向也促进EUV曝光的抗蚀剂的显影。作为具有酚羟基的单元结构的典型实 例，4-羟基苯乙烯是公知的。羟基苯乙烯单体不具有高的稳定性，因此具有羟基苯乙烯单元 的聚合物通常通过如下获得聚合或共聚合具有良好稳定性和可聚合性的乙酰氧基苯乙烯 单体，然后通过使用利用三乙胺/甲醇的甲醇分解作用或通过使用碱如氨水、氢氧化钠、甲 醇钠或盐酸羟胺将所得聚乙酰氧基苯乙烯衍生物脱乙酰。JP 01-188502A/1989公开了在作为水性反应混合物的悬浮液中进行具有 乙酰氧基苯乙烯单元结构并为典型的抗蚀剂材料的聚合物的去保护反应的方法。JP 01-188502A/1989公开了许多可用的碱。这些碱即使在均相去保护反应中也可使用，所述均 相去保护反应通过将作为反应底物的用酰基保护的聚合物和去保护试剂两者溶解于有机 溶剂中来进行。虽然用作抗蚀剂用基础聚合物的具有羟基苯乙烯单元结构的聚合物包括羟基苯 乙烯的均聚物，但可将酯键形式的官能结构引入聚合物中，作为所得抗蚀剂的物理性质或 功能的控制因子。为了合成此类聚合物，通常的做法是通过如下获得目标聚合物将源自具 有上述官能结构的脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯(例如，JP 2002-62652)或具有乙酰氧基 苯乙烯的乙烯基芳香族羧酸酯(例如，JP2007-2544%)或具有用乙酰基保护的酚羟基的乙 烯基芳香族化合物共聚合，然后使所得聚合物去保护。术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙 烯酸和/或丙烯酸。在包括如上所述源自脂肪族醇的酯的此类聚合物的去保护中，需要苯酚酯的选择 性裂解同时保持源自脂肪族醇的酯。因此，通常用弱碱进行水解。作为稳定的工业生产工 艺，难以采用利用氨水作为弱碱的反应，这是因为氨的挥发性防止较高的反应温度。因此， 通常使用在甲醇中利用三乙胺作为碱的甲醇分解去保护反应。三乙胺为有机碱。
技术实现思路
由于使用三乙胺的甲醇分解为具有低反应性的反应，因此能够实现如上所述的具 有高选择性的反应。当源自酚羟基的酯和源自脂肪族醇的酯一起存在时，源自酚羟基的酯 能够选择性地分解。然而，该方法需要相当长的反应时间，以致不适于改进生产率。本专利技术的目的在于提供一种使受保护的聚合物去保护的方法，在如上所述包含具 有用酰基保护的酚羟基的单元结构的聚合物的去保护反应中，该方法能够在较短时间段内 使聚合物脱去酰基同时保持其它结构，并且能够取出该脱去酰基的聚合物同时高度抑制已 脱去酰基的聚合物被除了参与反应的聚合物之外的物质污染。考虑到前述，本专利技术人已进行各种研究。结果，发现，当将伯胺化合物或仲胺化合 物用作在包含具有用酰基保护的酚羟基的单元结构的聚合物的去保护反应中的碱时，与普 通有机化学的信息一致，与使用三乙胺的反应相比该反应非常快速地进行，但存在以下较 高的风险作为反应副产物同时产生的酰胺作为杂质存在于作为最终产物获得的纯化聚合 物中。然而，还发现，当通过使用具有高的水溶性的伯胺或仲胺进行包含具有用酰基保护的 酚羟基的单元结构的聚合物的去保护反应时，能够抑制副产物酰胺的污染，致使完成本专利技术。本专利技术能够提供使受保护的聚合物去保护的方法，其至少包括在有机溶剂中溶解 受保护的聚合物和去保护试剂以使所述受保护的聚合物去保护的步骤，所述受保护的聚合 物至少包含具有用酰基保护的酚羟基的单元结构，所述去保护试剂选自由各自具有1.00 以下的ClogP值的伯胺化合物或仲胺化合物，条件是在所述仲胺化合物中，耦合至氨基氮 原子的两个碳原子的任一个都不是三代的。根据该去保护的方法，与使用三乙胺的方法相 比，反应时间能够极大地减少，这是因为使用伯胺化合物或仲胺化合物。此外，由于ClogP 值为1.00以下，产生作为去保护反应副产物的具有高的水溶性的酰胺，从而在用于获得纯 化聚合物的纯化步骤中促进酰胺的去除。伯胺化合物或仲胺化合物优选由下式(1)表示HNRVnR2n(1)在式(1)中，R1表示氢原子或直链、支链或环状CV6烷基，R2独立地表示包含至少 一个氧原子或至少一个氮原子的直链、支链或环状c2_7烷基，两个R2可彼此耦合以形成包含 至少一个氧原子和/或至少一个氮原子的环状结构，并且η代表1或2。通过使用根据本专利技术的包含具有用酰基保护的酚羟基的单元结构的聚合物的去 保护方法，能够在短时间段内完成去保护并且能够从去保护用反应混合物容易地获得高纯 的去保护的聚合物。具体实施例方式用于光刻加工的抗蚀剂膜用聚合物需要具有各种功能，在所述光刻加工中进行高 能射线的图案曝光以改变聚合物的曝光部分在显影剂中的溶解性，接着显影以获得期望图 案。如上所述改变在显影剂中的溶解性的功能是聚合物的最重要功能之一，但聚合物的对 待加工的基板的附着性也是最重要的功能之一。聚合物的设计有时依赖于用于曝光的高能射线的种类而完全不同。作为曝光于 KrF准分子激光，电子束或EUV的聚合物，可使用具有芳香族骨架的聚合物。当使用具有芳 香族骨架的聚合物时，通常采用酚羟基作为赋予聚合物上述附着功能的官能团。因此将基础聚合物设计为具有预定量的具有酚羟基的重复单元。这是因为包含具有酚羟基的芳香环 的部分结构具有良好的耐蚀刻性和优异的极化作用。当使用水性可显影的正性抗蚀剂时， 从非常早期利用该结构的这些特性而不限于化学放大型抗蚀剂。经常将4-羟基苯乙烯用作具有酚羟基的重复单元。由于羟基苯乙烯作为单体 具有低稳定性，因此具有酚羟基的聚合物通常通过如下获得通过用保护基团保护酚羟基 进行聚合，然后使该聚合物去保护。在可聚合化合物如茚和苊烯中，具有酚羟基的衍生物 (JP2003-84440A,JP 2002_24^97A等)具有相对高的稳定性。即使当使用此类材料时，当 该材料具有游离酚羟基时聚合后的脱金属处理也降低处理效率。因此，可采用用于生产基 础聚合物的方法，该方法包括以下步骤首先提供受保护的聚合物，使受保护的聚合物进行 脱金属处理，然后使经处理的聚合物去保护，从而获得基础聚合物。具有酚羟基的化合物的具体实例包括羟基苯乙烯如4-羟基苯乙烯，4-羟基-3-甲 基苯乙烯和3-羟基苯乙烯；羟基乙烯基萘；羟基乙烯基蒽；羟基茚；和羟基苊烯。作为有机化学的常规方法，已知许多保护酚羟基的方法。用能够在碱性条件下除 去的酰基保护是用于合成进一步包含具有控制改变抗蚀剂聚合物在显影剂中的溶解性功 能的酸不稳定基团(酸可分解保护基团)的重复单元的聚合物的有用方法。可将用酰基保护用于聚合用单体(此本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使受保护的聚合物去保护的方法，至少包括在有机溶剂中溶解所述受保护的聚合物和去保护试剂以使所述受保护的聚合物去保护的步骤，所述受保护的聚合物至少包含具有用酰基保护的酚羟基的单元结构，所述去保护试剂选自由各自具有１．００以下的ＣｌｏｇＰ值的伯胺化合物和仲胺化合物组成的组，条件是在所述仲胺化合物中，耦合至氨基氮原子的两个碳原子的任一个都不是三代的。

【技术特征摘要】
JP 2009-10-13 2009-2363531.一种使受保护的聚合物去保护的方法，至少包括在有机溶剂中溶解所述受保护的聚 合物和去保护试剂以使所述受保护的聚合物去保护的步骤，所述受保护的聚合物至少包含 具有用酰基保护的酚羟基的单元结构，所述去保护试剂选自由各自具有1.00以下的ClogP 值的伯胺化合物和仲胺化合物组成的组，条件是在所述仲胺化合物中，耦合至氨基氮原子 的两个碳原子的任一个都不是三代的。2.根据权利要求1所述的使受保护的聚合物去保护的方法，其中所述伯胺化合物和仲 胺化合物由式⑴表示HNRVnR2n(1)其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：增永惠一，渡边武，土门大将，渡边聪，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]