用于溴化丁二烯共聚物的两步法制造技术

在第一步骤中使用特定的三溴化季铵作为溴化剂，然后在第二溴化步骤中用元素溴溴化丁二烯共聚物。溴化过程容易地在温和的条件下进行，并且制备出具有优异热稳定性的溴化产物。当仅使用第一溴化步骤进行溴化时，在较短的反应时间内溴化进行达到高转化率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于溴化丁二烯共聚物的两步法本申请要求2008年5月1日提交的美国临时专利申请No.61/049721的优先权。本专利技术涉及一种用于溴化丁二烯聚合物(包括共聚物诸如苯乙烯和丁二烯的嵌 段、无规或接枝共聚物)的方法。WO 2008/021417描述了用于溴化丁二烯共聚物的方法。溴化剂为三溴化苯基三 烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵。所述方法对溶液中的共聚物进行。获 得脂族碳-碳双键的高选择性的溴化，保持芳族环基本上不受影响。该方法优选在不含 氧的氯化溶剂中进行。这有助于将聚合物上的醚基形成减到最少，这是有益的，因为醚 基常常不利地影响溴化聚合物的热稳定性。另一个优点是，如果温度条件被控制在低于 约80°C，则令人惊讶地在溴化聚合物和氯化溶剂之间几乎没有卤素交换发生。溴化聚合物的潜在应用是作为用于热塑性聚合物比如聚苯乙烯的阻燃添加剂。 在该应用中溴化聚合物的热特性非常重要。热塑性聚合物典型地在熔体混合过程中与溴 化聚合物共混。在大多数情况下同时或随后对该共混物进行熔融加工以形成加工制品。 例如，可以通过将共混物挤出以形成泡沫或非泡沫制品，通过注射成型、通过熔铸或通 过其它包括为了将共混物转化为所需产品形式而将共混物熔融的方法，对共混物进行熔 融加工。溴化聚合物必须在熔体混合和熔融加工操作过程中所经受的温度下是热稳定 的。另一方面，溴化聚合物必须能够在燃烧条件下分解以释放溴或溴化氢。如果溴化聚 合物过于热稳定，则其在恰当的温度不分解并且作为阻燃剂不是有效的。已经发现如果 通过将某些副反应减到最少来小心地制备溴化聚丁二烯共聚物，则其可以具有阻燃剂应 用所需的热特性。W02008/021417中描述的方法制备出具有适宜热特性的溴化聚丁二烯 共聚物。WO 2008/021417中所述溴化方法的问题是在其它方面有利的反应条件下，反 应进行缓慢。在达到约70-80%转化率后，溴化急剧变慢并且需要长的反应时间来达到 高转化率。长的反应时间影响在任何给定制造设备的物料通过额。更长的反应时间意味 着需要更大或更多设备，以在每单位时间生产给定量的产品。为此原因，该方法比所希 望的更耗费资金。期望提高反应速率，由此可以增加物料通过量并且相应地降低资本成 本。仅通过升高反应温度来提高反应速率并不是对此问题的可行解决方案，因为在更高 的反应温度下，不想要的副反应趋向于变得更普遍。这些不想要的反应可以包括上述的 卤素交换反应，以及氢溴化反应、环上卤代作用、叔碳或烯丙基碳原子上的卤化、和羟 基的形成以及其它情况。在大多数情况下这些副反应降低溴化聚合物的热稳定性，并且 因此使聚合物作为阻燃添加剂的作用降低。因此，将需要能够更快地制备具有良好热特性的溴化丁二烯聚合物的方法。本专利技术是一种这样的方法，该方法包括使含有不饱和丁二烯重复单元的丁二 烯聚合物与三溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵在至少一种用 于所述丁二烯聚合物的溶剂的存在下反应，以形成部分溴化的丁二烯聚合物，在所述部 分溴化的丁二烯聚合物中约50至约96%的所述丁二烯重复单元被溴化，然后进一步使 所 述部分溴化的丁二烯聚合物与元素溴反应直至大于96%的所述丁二烯重复单元已经被溴化。此方法能够在比使用三溴化铵作为溴化剂进行整个溴化时所需的时间更短的时 间内达到高水平的溴化。出人意料地，产物仍然具有非常低水平的杂质，并且是高度 热稳定的，这是三溴化铵溴化产物的特性，但在直接使用溴作为溴化剂时典型地不能见 到。丁二烯的聚合物是此方法中的起始物质。该丁二烯聚合物可以为丁二烯的均聚 物或丁二烯与一种或多种其它单体的共聚物。共聚物可以为无规、嵌段或接枝共聚物， 并且应含有至少10重量％的聚合丁二烯。丁二烯聚合形成两种重复单元。一种在本文 中称作“1，2-丁二烯单元”，采取以下形式因此将不饱和侧基引入聚合物。第二种在本文中称作“1，4-丁二烯”单元， 采取-CH2-CH = CH-CH2-的形式，从而将不饱和度引入聚合物主链。丁二烯聚合物应 至少含有一些1，2-丁二烯单元。在丁二烯聚合物的丁二烯单元中，适宜地至少10%、 优选至少15%、更优选至少20%并且还更优选至少25%是1，2-丁二烯单元。1，2-丁 二烯单元可以构成丁二烯聚合物中丁二烯单元的至少50%、至少55%、至少60%或至 少70%。1，2-丁二烯单元的比例可以超过聚合物中丁二烯单元的85%，或甚至超过 90%。用于制备具有受控的1，2-丁二烯含量的丁二烯聚合物的方法描述于以下文 献中J.F.Henderson 和 M.Szwarc 的 Journal of Polymer Science (聚合物科学杂志)(D， Macromolecular Review (大分子综述))，第 3 卷，317 页(1968) ； Y.Tanaka, Y.Takeuchi, M.Kobayashi 和 H.Tadokoro 的 J.Polym.Sci.(聚合物科学杂志)A_2，9，43-57 (1971)； J.Zymona, Ε.Santte 和 H.Harwood 的 Macromolecules (大分子)，6，129-133 (1973)；以 及H.Ashitaka等的J.Polym.Sci.，Polym.Chem.(聚合物科学杂志，聚合物化学)，21， 1853-1860(1983)。优选的原料为丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的无规、嵌段或接枝共聚物。 “乙烯基芳族”单体是含有可聚合的烯键式不饱和基团的芳族化合物，所述可聚合的烯键式不饱和基团直接键合到芳族环的碳原子上。乙烯基芳族单体包括未取代的物质如苯 乙烯和乙烯基萘，以及在烯键式不饱和基团上取代的化合物(比如α-甲基苯乙烯，例 如)和/或环-取代的化合物。环取代的乙烯基芳族单体包括具有直接键合到芳族环的碳 原子上的卤素、烷氧基、硝基或未取代或取代的烷基的那些环取代的乙烯基芳族单体。 这种环-取代的乙烯基芳族单体的实例包括2-或4-溴苯乙烯，2-或4-氯苯乙烯，2-或 4-甲氧基苯乙烯，2-或4-硝基苯乙烯，2-或4-甲基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯。优 选的乙烯基芳族单体是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，以及它们的混合物。“乙烯基芳族单元”是在聚合乙烯基芳族单体时形成的、在原料中的重复单 元。适合的丁二烯/乙烯基芳族起始共聚物含有5至90重量％的乙烯基芳族单体单元和 至少10重量％的聚合丁二烯。丁二烯/乙烯基芳族共聚物可以是无规、嵌段(包括多嵌段如二嵌段或三嵌段)或接枝类型的共聚物。苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物是广泛可以商业数量获得的。可从 Dexco Polymer(Dexco聚合物)以商品名VECTOR 获得的那些是合适的。苯乙烯/ 丁 二烯无规共聚物可以根据A.F.Halasa在Polymer (聚合物)，46卷，4166页(2005)中所 述的方法制备。苯乙烯/ 丁二烯接枝共聚物可以根据A.F.Halasa在Journal of Polymer Science(聚合物科学杂志)(Polymer Chemistry Edition)(聚合物化学版)，14卷，497页 (1976)中所述的方法制备。苯乙烯/ 丁二烯无规和接枝共聚物还可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，所述方法包括：在第一步骤中使含有不饱和丁二烯重复单元的丁二烯聚合物与三溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵在至少一种用于所述丁二烯聚合物的溶剂的存在下反应，以形成部分溴化的丁二烯聚合物，在所述部分溴化的丁二烯聚合物中约５０至约９６％的所述丁二烯重复单元被溴化，然后在第二步骤中进一步使所述部分溴化的丁二烯聚合物与元素溴反应直至大于９６％的所述丁二烯重复单元已经被溴化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰威斯利休尔，道格拉斯卡尔格雷明格，蒂莫西詹姆斯阿达维伊，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US