本发明专利技术涉及玻璃丝，特别尤其用于制备具有有机和／或无机基体的复合材料的玻璃丝，其组合物包含在下面定义的范围内的以下组分，以重量百分比表示：ＳｉＯ２ ５０－６５％、Ａｌ２Ｏ３ １２－２３％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＞７９％、ＣａＯ１－１０％、ＭｇＯ ６－１２％、Ｌｉ２Ｏ １－３％，优选地１－２％、ＢａＯ＋ＳｒＯ ０－３％、Ｂ２Ｏ３０－３％、ＴｉＯ２ ０－３％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜２％、Ｆ２ ０－１％、Ｆｅ２Ｏ３＜１％。所述丝包含提供在其用比杨氏模量表示的机械性能和熔融和纤维化条件之间的优异折衷。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】玻璃丝和具有包含所述丝的有机和/或无机基体的复合材料本专利技术涉及玻璃丝(或者“纤维”)，特别地织物丝，其可以通过这样的方法获 得，该方法在于机械地拉制从位于拉丝模(filiSre)的底部的孔口流出的熔融玻璃细流，该 拉丝模通常通过电阻作用(effet Joule)进行加热。这些玻璃丝特别地用于生产用于具有有 机和/或无机基体的复合材料中的网丝(grille)和织物。本专利技术更具体地涉及具有高的比杨氏模量(module d’ Youngspecifique)和具有特 别地有利的四元组成SiO2-Al2O3-CaO-MgO的玻璃丝。可以用于制备这种复合材料的玻璃丝的领域在玻璃工业中是非常特殊的领域。 这些丝由特定的玻璃组合物制成，使用的玻璃必须能通过如上所指出的方法被拉成直径 为几微米的细丝(filaments)形式和必须允许形成能够改善上述的有机和/或无机基体的机 械性能的连续丝。在某些应用中，特别地在航空学应用中，需求获得能够在动态条件下运行的大 尺寸构件，并且其因此能够经受高机械应力。这些构件最通常基于有机和/或无机材料 和基于纤维化材料，例如以玻璃丝形式，其通常占据大于50%的体积。这种复合材料部件的机械性能和效率的改善通过改善玻璃丝的机械性能(特别 地比杨氏模量)而达到。在与建筑业有关的其它应用中，例如通常地使用玻璃丝，特别地网丝形式的玻 璃丝以提高建筑物墙壁抹灰的抗裂性。在这种情况下，希望的性质是该玻璃丝的优良的 机械强度和该网丝的高尺寸稳定性。玻璃丝的性能特别地主要地受它们的构成玻璃的组成控制。最熟悉用于基于有 机和/或无机材料的复合材料中的玻璃丝由E型玻璃或者R型玻璃组成。在复合材料中，E型玻璃丝通常原样地，有利地在经受了捻操作(织物纱)之后 进行使用，或者以组织化的组件(如网丝或织物)形式进行使用。E型玻璃可以进行纤 维化的条件是高度有利的对应于玻璃具有接近于1000泊的粘度时的温度的工作温度是 相对低的，约1200°C，液相线温度比该工作温度低大约120°，和它的反玻璃化速率是 低的。在用于电子学和航空学领域中的应用的ASTM D 578-98标准中所定义的E型玻 璃的组成为以下(重量百分比)52-56%Si02; 12-16% Al2O3 ； 16-25% CaO ； 5-10% B2O3 ； 0-5% MgO ； 0-2% Na2CHK2O ； 0-0.8% TiO2 ； 0.05-0.4% Fe2O3 ；禾口 0-1% F2。然而，大块E型玻璃具有相对低的比杨氏模量，为约33MPa/kg/m3。在ASTM D 578-98标准中描述其它E型玻璃丝，任选地不包含硼。这些丝具有 以下组成(重量百分比)52-62% SiO2 ； 12-16% Al2O3 ； 16-25% CaO ； 0-10% B2O3 ； 0-5% MgO ； 0-2% Na20+K20，0-1.5% TiO2 ； 0.05-0.8% Fe2O3 ； 0-1% F20用于无硼的E型玻璃的纤维化条件是比用于含硼E型玻璃的纤维化条件更不利 的，但是它们然而保持在经济学上是可接受的。该比杨氏模量保持在等于E型玻璃的性 能水平。从US 4199364已知既不包含硼又不包含氟的便宜玻璃，其具有可与E型玻璃相 当的机械性能，特别地拉伸强度。大块R型玻璃因它的优良的机械性能而众所周知，特别地关于比杨氏模量，其 为约33.5MPa/kg/m3。然而熔融和纤维化条件是比在上述E型玻璃类型的情况下是更严 格的，并因此R型玻璃的最终成本是更高的。在FR-A-1435073中给出R型玻璃的组成，其为以下(重量百分比)50_65% SiO2 ； 20-30 % Al2O3 ； 2-10 % CaO, 5-20 % MgO ； 15-25 % CaO+MgO ； SiO2Ml2O3 = 2-2.8 ； Mg0/Si02 < 0.3。已经进行了其它尝试以提高玻璃丝的机械强度，但是通常有害于它们的纤维化 能力，该处理这时变成更困难的或者需要改变已有的纤维化设备。在FR1357393中描述的玻璃丝属于这种类别它们具有很高的高温(815°C或者 更高)稳定性和特别地有利的机械性能，特别地超过35000kg/cm2的拉伸强度。然而， 用于获得这种丝的条件为非常苛刻的，特别地要求至少1475°C的拉丝模的温度，其可以 最高至1814°C。这些条件阻碍从在熔炉中制备的熔融玻璃开始的直接纤维化，仅仅可以 从珠形式的玻璃的间接纤维化。在FR-A-2856055中，本申请人提出了结合了 R型玻璃的机械性能(特别地比 杨氏模量)和改善的接近于E型玻璃的熔融和纤维化性能的玻璃丝。构成这些丝的玻璃 根据以下定义的范围包含以下组分，以重量百分比表示50-65% SiO2; 12-20% Al2O3 ； 13-17% CaO ； 6-12% MgO ； 0-3% B2O3 ； 0-3% TiO2 ；低于 2% Na2CHK2O ； 0-1% F2 ^P 低于 Fe2O3。在FR-A-2879591中，上述的玻璃丝组成通过加入0.1-0.8% Li2O和选择CaO/ MgO比率(其小于或等于2，优选地等于或者大于1.3)而改善。本专利技术的目的是获得由具有高比杨氏模量的玻璃构成的细丝，其可以在直接纤 维化的通常条件下进行制备，其特别地要求玻璃具有最多等于1250°C，优选地最多等于 1230°C的液相线温度。该目的借助于其组成以在下面定义的范围内包含以下组分的玻璃丝而达到，以 重量百分比表示SiO2 50-65%Al2O3 12-23%Si02+Al203 > 79%CaO 1-10%MgO 6-12%Li2O 1-3%,优选地 1-2%BaO+SrO 0-3%B2O3 0-3%TiO2 0-3%Na20+K20 < 2%F20-1%Fe2O3 < 1 %。5二氧化硅SiO2是形成根据本专利技术的玻璃网络并且对于它们的稳定性起重要作用 的氧化物中的一种。在本专利技术的范围内，当硅含量低于50%时，玻璃的粘度变成过低并 且在纤维化期间具有提高的反玻璃化的风险。高于65%，玻璃变成非常粘性的并且难以 熔融。优选地，硅含量在58%至63%之间。氧化铝Al2O3，与二氧化硅组合，也构成根据本专利技术的玻璃的网络形成物并且在 模量方面起重要作用。在根据本专利技术的限定的限值的范围内，使这种氧化物的百分比降 低至低于12%导致比杨氏模量的降低，并且有助于提高最大反玻璃化速率，而这种氧化 物的百分比浓度的过大提高至超过23%导致反玻璃化的风险并且提高粘度。优选地，所 选择组成的氧化铝含量在18-23%范围内。有利地，二氧化硅和氧化铝含量的总和大于 80%,更好地大于81%，其可以获得有利的比杨氏模量的值。石灰CaO用来调节粘度和控制该玻璃的反玻璃化。在根据本专利技术的丝中的CaO 含量是重要特征。它为1-10%，优选地等于或者大于3%，有利地等于或者大于5%，和 更好地等于或者大于6%。特别地有利地，CaO含量小于或等于9%，更好地小于或等于 8%。氧化镁(MgO)，如同CaO，用作降粘剂(fluidifiant)以及对比杨氏模量具有有益 的影响。MgO含量为6-12%，优选本文档来自技高网...
【技术保护点】
玻璃丝，尤其用于制备具有有机和／或无机基体的复合材料的玻璃丝，其组合物包含在下面定义的范围内的以下组分，以重量百分比表示： ＳｉＯ↓［２］ ５０－６５％ Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］ １２－２３％ ＳｉＯ↓［２］＋Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］ ＞７９％ ＣａＯ １－１０％ ＭｇＯ ６－１２％ Ｌｉ↓［２］Ｏ １－３％，优选地１－２％ ＢａＯ＋ＳｒＯ ０－３％ Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］ ０－３％ ＴｉＯ↓［２］ ０－３％ Ｎａ↓［２］Ｏ＋Ｋ↓［２］Ｏ ＜２％ Ｆ↓［２］０－１％ Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］ ＜１％。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：E勒康特，
申请(专利权)人：欧洲圣戈班技术结构公司，
类型：发明
国别省市：FR
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