本发明专利技术涉及一类Ｉ型锑基笼合物材料及其制备方法，属于无机材料领域。本发明专利技术采用无机固相一步合成法或两步合成法进行合成。本发明专利技术中，利用过渡金属或者主族元素对锑基骨架进行了修饰，在骨架原子所形成的多面体空腔中填充了碱金属填隙原子，得到了一类Ｉ型锑基笼合物材料，其分子式通式可以表示为：Ａ８ＭｘＳｂ４６－ｘ，（１８≤ｘ≤２５）式中Ａ为填隙原子，为碱金属Ｒｂ，Ｃｓ中的一种，Ｍ为第二骨架元素，为过渡金属或者主族金属原子，为Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ中的一种，ｘ表示第二骨架元素的摩尔含量，当Ｍ＝Ｚｎ，Ｃｄ，ｘ＝１８；当Ｍ＝Ｇａ，ｘ＝２５；当Ｍ＝Ｉｎ，ｘ＝２０。本发明专利技术获得的笼合物材料，具有化学物相单一，均匀性好，组分可控等优点。本发明专利技术制备的Ｉ型锑基笼合物材料，成功拓展了Ｉ型笼合物理论和实验研究范围，具有潜在的热电应用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类I型锑基笼合物材料及其制备方法，属于无机材料领域。技术背景笼合物是一类由客体粒子(填隙原子)有序地填充到主体框架(骨架原子)中所 构成的包合物。笼合物的历史最早可以追溯到19世纪初，第一个文献报道的笼合物是由氯 和水生成的结晶物，它的分子式为Cl2 (H2O) 5,7。此类笼合物是以水为主体框架其它的气体无 机或有机分子为客体组成的化合物。而第一例极性金属间I型笼合物Na8Si46直到1965年 才被Cros研究小组发现。硅基笼合物极大地激发了科学家们合成其它14族笼合物的兴趣。 Weiss等人1969年通过单质金属反应成功地合成了两个新的I型笼合物=K8Ge46和K8Sn46。 从此之后，科学家们发现14族I型笼合物不仅存在着丰富的化学键而且还具备有趣的物理 性质，例如磁性(S. Srinath et al. Journal of Applied Physics 99，08k9021 (2006))， 超导性质(J. D. Bryan et al. Physical ReviewB60, 3064 (1999))以及热电性质(G. S. Nolas et al. Applied Physics Letters 73,178(1998))等。目前为止，I型笼合物的骨架原子限于14族元素Si，Ge和Sn，15-17族元素一般 只能以少量的掺杂元素引入。完全不含14族元素的I型笼合物还未见报道。这极大地限 制了I型笼合物理论和实验的研究。
技术实现思路
为了拓展I型笼合物理论和实验的研究，本专利技术的目的是通过固相反应，提供一 类以15族Sb为主要骨架原子不含14族元素的I型锑基笼合物，它们可能具有潜在的热电 应用价值，其中两个I型锑基笼合物Cs8Cd18Sbm和Cs8Si18Sl^8已在德国应用化学杂志上发 表 Angew. Chem. Int. Edit. 2009，48，5305-5308。在本专利技术中，I型锑基笼合物以Sb原子为主要骨架原子，第二骨架原子可为过渡 金属或者主族金属原子，二者的比例符合电荷匹配要求。骨架原子形成的多面体空隙由碱 金属原子所填充，并作为正离子平衡电荷而达到稳定骨架的作用。I型锑基笼合物的化学式 可表示为A8MxSb46^x, (18 ^x^ 25)式中A为填充骨架的碱金属原子，为Rb, Cs中的一种， M为掺杂骨架的过渡或者主族原子，为Zn，Cd，Ga, In中的一种，χ表示第二骨架元素的摩尔 含量，当M = Zn，Cd，x = 18 ；当M = Ga，x = 25 ；当M = In，x = 20。本专利技术已成功地合成 多个I型锑基笼合物的单晶和纯相。本专利技术的I型锑基笼合物材料的制备包括以下步骤1.制备方法一一步合成法，包括如下步骤将可选用单质原料按 A8MxSb46^x(18彡χ彡25) (A = Rb，Cs ；M = Zn，Cd，Ga，In)的化学计量比称重，装入铌管后， 将铌管进行氩弧焊焊封，再把焊封好的铌管在真空下熔封于大石英管中。然后反应物在程 序控温管式炉中，在480°C -750°C温度范围内长时间烧结反应即获得I型锑基笼合物材料。2.制备方法二 两步合成法，包括如下步骤第一步，预合成M(M = Zn, Cd, Ga, In)和Sb的二元固溶体原料；第二步，将A(A = Rb，Cs)与上述二元固溶体原料按所需配比称 重，装入铌管，将铌管进行氩弧焊焊封，再把焊封好的铌管在真空下熔封于大石英管中。然 后反应物在程序控温管式炉中，在480°C -750°C温度范围内长时间烧结反应即获得I型锑 基笼合物材料。本专利技术的制备方法，其突出优点在于制备技术简单，产物为单相，均勻性好，组分 可控的优点。本专利技术制备的I型锑基笼合物材料，成功拓展了 I型笼合物理论和实验研究范围， 具有潜在的热电应用价值。附图说明图1 为 A8MxSb46_x(18 彡 X 彡 25) (A = Rb，Cs ；M = Zn，Cd，Ga，In)的结构图图2 为 C^8Gei25SI321 的形貌图图3为C^8Gii25Sl321的粉末衍射图谱图4为C^8Gei25SI321的差热和热重分析图具体实施方式实施例1 一步合成法合成Rb8Cd18SlD28将初始原料Rb，Cd，Sb按Rb8Cd18Sl^8的化学式计量比称重，装入铌管，将铌管进行 氩弧焊焊封，再把焊封好的铌管在真空下熔封于大石英管中。然后反应物在程序控温管式 炉中，在580°C保温5天进行烧结反应。即为本专利技术研制的I型锑基笼合物材料Rb8Cd18Sb28。表IIib8Cd18S^8的晶体学数据权利要求1.一类I型锑基笼合物材料，其特征在于组成式为A8MxSb46_x，(18 ^x^ 25)式中A 为填隙碱金属原子，M为第二骨架元素，可以是过渡金属或者主族金属原子，χ表示第二骨 架元素的摩尔含量，当 M = Zn，Cd，χ = 18 ；当 M = Ga，χ = 25 ；当 M = In，χ = 20。2.如权利要求1所述的一类I型锑基笼合物材料，其特征在于所述的填隙原子为碱金 属原子Rb，Cs中的一种，第二骨架元素为过渡金属或者主族金属Zn，Cd，Ga, In中的一种。3.—种权利要求1的一类I型锑基笼合物材料的制备方法，该制备方法为一步合成法 包括如下步骤将可选用单质原料按A8MxSb46^x (18彡χ彡25) (A = Rb，Cs ；M = Zn，Cd，Ga， In)的化学计量比称重，装入铌管，将铌管进行氩弧焊焊封，再把焊封好的铌管在真空下熔 封于大石英管中。然后反应物在程序控温管式炉中，在480°C -750°C长时间烧结反应即获 得I型锑基笼合物材料。4.一种权利要求1的一类I型锑基笼合物材料的制备方法，该制备方法为两步合成 法，包括如下步骤第一步，预合成M(M = Zn, Cd, Ga, In)和Sb的二元固溶体原料；第二步， 将A(A = Rb，Cs)与上述二元固溶体原料按所需配比称重，装入铌管，将铌管进行氩弧焊焊 封，再把焊封好的铌管在真空下熔封于大石英管中。然后反应物在程序控温管式炉中，在 4800C -750°C长时间烧结反应即获得I型锑基笼合物材料。全文摘要本专利技术涉及一类I型锑基笼合物材料及其制备方法，属于无机材料领域。本专利技术采用无机固相一步合成法或两步合成法进行合成。本专利技术中，利用过渡金属或者主族元素对锑基骨架进行了修饰，在骨架原子所形成的多面体空腔中填充了碱金属填隙原子，得到了一类I型锑基笼合物材料，其分子式通式可以表示为A8MxSb46-x，(18≤x≤25)式中A为填隙原子，为碱金属Rb，Cs中的一种，M为第二骨架元素，为过渡金属或者主族金属原子，为Zn，Cd，Ga，In中的一种，x表示第二骨架元素的摩尔含量，当M＝Zn，Cd，x＝18；当M＝Ga，x＝25；当M＝In，x＝20。本专利技术获得的笼合物材料，具有化学物相单一，均匀性好，组分可控等优点。本专利技术制备的I型锑基笼合物材料，成功拓展了I型笼合物理论和实验研究范围，具有潜在的热电应用价值。文档编号C22C30/02GK102031415SQ20091011258公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月28日 优先权日2009年本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类Ⅰ型锑基笼合物材料，其特征在于组成式为：Ａ↓［８］Ｍ↓［ｘ］Ｓｂ↓［４６－ｘ］，（１８≤ｘ≤２５）式中Ａ为填隙碱金属原子，Ｍ为第二骨架元素，可以是过渡金属或者主族金属原子，ｘ表示第二骨架元素的摩尔含量，当Ｍ＝Ｚｎ，Ｃｄ，ｘ＝１８；当Ｍ＝Ｇａ，ｘ＝２５；当Ｍ＝Ｉｎ，ｘ＝２０。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴立明，刘毅，陈玲，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]
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