２，３，３，３－四氟－１－丙烯的制备方法技术

本发明专利技术是关于连续气相制备２，３，３，３－四氟－１－丙烯的方法，该方法包括以下步骤：（ｉ）将六氟丙烯氢化成１，１，１，２，３，３－六氟丙烷；（ｉｉ）将前一步骤中得到的１，１，１，２，３，３－六氟丙烷脱氟化氢成１，２，３，３，３－五氟－１－丙烯；（ｉｉｉ）将前一步骤中得到的１，２，３，３，３－五氟－１－丙烯氢化成１，１，１，２，３－五氟丙烷；（ｉｖ）将前一步骤中得到的１，１，１，２，３－五氟丙烷脱氟化氢成２，３，３，３－四氟－１－丙烯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于氟化合物，即氟化合物1234yf的制备方法。
技术介绍
氢氟碳化合物(HFC)尤其是氢氟烯烃化合物(HFO)例如2，3，3，3_四氟丙烯 (HFO 1234yf)因其性能可作为致冷剂、热交换剂、灭火剂、推进剂、起泡剂、溶胀剂、介质气 体、聚合或单体介质、载体流体(support fluids)、磨料剂、干燥剂和动力生产单元用流体 而被人们熟知。不同于对臭氧层有潜在危害的CSCs和HCFCs，HFOs不含有氯，因而对臭氧 层没有影响。已知制备1234yf的几个方法。WO 2008/002499 描述了通过热解 1，1，1，2，3_ 五氟丙烷(HFC 245eb)生产 2,3,3, 3_四氟-1-丙烯(HFO 1234yf)和1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO 1234ze)的混合物的方法。WO 2008/002500描述了利用脱氟化氢催化剂，通过催化转化1，1，1，2，3_五氟丙 烷(HFC 245eb)来生产 2，3，3，3_ 四氟-1-丙烯(HFO 1234yf)和 1，3，3，3-四氟-1-丙烯 (HFO 1234ze)的混合物的方法。因此，上述提到的两个专利申请是直接对于含有大量1234ze产品的混合物的生产。WO 2007/056 194描述了通过245eb的脱氟化氢反应，特别是基于镍、碳或二者组 合的催化剂来制备1234yf的方法。Knunyants等人的文献1960年USSR科学院化学部刊物，“氟-烯烃反应”，报道 13.，“全氟烯烃的催化氢化”，清楚地描述了关于氟化合物的多种化学反应。所述文献描述 了利用钼负载钯基催化剂将HFP基本定量氢化，温度从20°C上升到50°C，然后恒温在50°C。 所述文献描述了使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)经过KOH悬浮液，经由脱氟化氢反应生 产1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(1225ye)。所述文献描述了利用氧化铝负载钯催化剂，使1， 2，3，3，3-五氟-1-丙烯(1225ye)经由氢化反应生产1，1，1，2，3-五氟丙烷(245eb)。在氢 化过程中还发生了氢解反应，生成了大量的1，1，1，2-四氟丙烷。所述文献描述了使1，1，1， 2，3-五氟丙烷(245eb)经过KOH悬浮液，经由脱氟化氢反应生成2，3，3，3-四氟-1-丙烯 (HFO 1234yf)。虽然表明把这些反应组合起来合成含有各种氟含量的乙烯、丙烯和异丁烯 的衍生物是可能的，但上述反应是各自独立地被描述的。文献US-P-5 396 000描述了利用1，1，1，2，3，3_六氟丙烷(236ea)，通过催化脱氟 化氢反应制备1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(1225ye)，然后通过氢化反应制备目标化合物，1， 1，1，2，3-五氟丙烷。236盼脱卤化氢生成122576在气相中进行，在一种实施方式中，反应产 物直接进入下一个反应器，所述反应器中化合物1225ye通过氢化反应生成化合物245eb。 该文献也表明化合物236ea可以通过六氟丙烯(HFP)的氢化反应获得，可参考上述提到的 Knunyants等人的文献。文献US-P-5 679 875描述了利用1，1，1，2，3，3_六氟丙烷(236ea)，通过催化脱氟4化氢反应生成1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(1225ye)，然后通过氢化反应制备目标化合物，1， 1，1，2，3_五氟丙烷。反应在气相中进行。该文献也表明化合物236ea可以通过六氟丙烯 (HFP)的氢化反应获得，特别地(inter alia)，可参考上述提到的Krumyants等人的文献。需要一种由容易得到的原材料制备1234yf的方法，所述方法能够高选择性地，方 便且高产率地生成目标产物。
技术实现思路
本专利技术因此提供了连续气相制备2，3，3，3-四氟-1-丙烯的方法，该方法包括以下 步骤⑴六氟丙烯氢化制备1，1，1，2，3，3_六氟丙烷；(ii)将前一步骤中得到的1，1，1，2，3，3_六氟丙烷脱氟化氢成1，2，3，3，3_五 氟-ι-丙烯；(iii)将前一步骤中得到的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯氢化成1，1，1，2，3_五氟丙 烷；(iv)将前一步骤中得到的1，1，1，2，3-五氟丙烷脱氟化氢成2，3，3，3-四氟-1-丙火布。根据某些实施方式步骤(i)和/或步骤(iii)中的氢气根据化学计量摩尔比引入。步骤(ii)在氢气存在下进行，H2与要反应的产品的摩尔比优选为0. 3-30，特别地 为为0. 5-20，更有利地为1-10，步骤(iv)在无氢气存在下进行。步骤(ii)在氢气存在下进行，H2与要反应的产品的摩尔比优选为0. 3-30，特别地 为为0. 5-20，更有利地为1-10，步骤(iv)在氢气存在下进行，H2与要反应的产品的摩尔比 优选为0. 3-30，特别地为0. 5-20，更有利地为1-10。全部量的氢气在步骤(i)中引入。H2与六氟丙烯的摩尔比为2. 3-30，更有利地为3_20。H2与六氟丙烯的摩尔比约为2。步骤(ii)中没有反应的1，1，1，2，3，3_六氟丙烷在步骤后(ii)或步骤(iii)后 但是在步骤(iv)前分离出来，所述1，1，1，2，3，3-六氟丙烷可选择性地循环到步骤(ii)和 /或步骤(i)中。步骤(ii)中没有反应的1，1，1，2，3，3_六氟丙烷在步骤(iii)和步骤(iv)前不 分离出来，步骤(iv)中由没有反应的1，1，1，2，3，3_六氟丙烷得到额外的1，2，3，3，3_五 氟-1-丙烯，所述额外的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯随后分离出来，可选择性地循环到步骤 (iii)和/或选择性地到步骤(ii)中。在同一反应器中进行步骤⑴和步骤(iii)的氢化反应，优选使用相同的催化剂， 选择性地进行分离步骤。在同一反应器中进行步骤(ii)和步骤(iv)的脱氟化氢反应，优选使用相同的催 化剂，且在此反应过程中还包括分离步骤，所述分离步骤用于分离所述反应器中得到的产 物，特别是含有2，3，3，3-四氟-1-丙烯的部分。步骤(ii)中含有1，2，3，3，3_五氟-1-丙烯的物流不经分离，直接进入发生氢化反应的步骤(iii)中。步骤⑴、(ii)和(iii)在同一反应器的不同催化剂床层中进行。步骤(i)、(ii)和(iii)在三个直接串联的反应器中进行，不经中间产物分离。步骤(iii)后进行分离步骤，回收1，1，1，2，3，3-六氟丙烷和可能存在的HF的物 流，且循环到反应的初始阶段，回收1，1，1，2，3-五氟丙烷和可能存在的氢气的物流，进入 步骤(iv)中。具体实施例方式本专利技术在气相条件下使用四个连续串联的反应，进入到下一步的反应产品，如果 需要，可选择性地经过处理，例如分离。在本专利技术方法中，反应步骤在气相条件下，以物流的形式连续进行。这样得到一种 经济的制备化合物1234yf的方法，原材料HFP可方便地低价商购得到。对于所属
的技术人员，氢化步骤以常规的方式进行，所属
的技 术人员可以选择操作条件以使得反应基本定量。所述反应中可以使用的催化剂是众所周知的用于此目的的催化剂，特别要提到基 于第VIII族金属或铼的催化剂。这些催化剂可以是负载型的，如负载于木炭、氧化铝、本文档来自技高网...

【技术保护点】
连续气相制备２，３，３，３－四氟－１－丙烯的方法，该方法包括以下步骤：（ｉ）将六氟丙烯氢化成１，１，１，２，３，３－六氟丙烷；（ｉｉ）将前一步骤中得到的１，１，１，２，３，３－六氟丙烷脱氟化氢成１，２，３，３，３－五氟－１－丙烯；（ｉｉｉ）将前一步骤中得到的１，２，３，３，３－五氟－１－丙烯氢化成１，１，１，２，３－五氟丙烷；（ｉｖ）将前一步骤中得到的１，１，１，２，３－五氟丙烷脱氟化氢成２，３，３，３－四氟－１－丙烯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M德维克，D吉耶，E吉罗，L温德林格，
申请(专利权)人：法国阿科玛公司，
类型：发明
国别省市：FR[]