使用特定的吸收剂制备贫ＨＦ的氟化有机碳酸酯制造技术

通过与含ＳｉＯ２的试剂（尤其是硅胶）接触可以减少在氟取代有机碳酸酯之中氟化氢的含量。本方法尤其适合于减少在氟代碳酸亚乙酯中的氟化氢含量，该氟代碳酸亚乙酯在进一步的纯化后可以作为溶剂或溶剂添加剂应用在锂离子电池之中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用特定的吸收剂制备贫HF的氟化有机碳酸酯本专利技术涉及用于生产贫HF的氟化有机碳酸酯的一种方法。氟化有机碳酸酯作为溶剂或共溶剂有用，尤其是用于锂离子电池的生产。例如，它 们可以通过与元素氟的直接氟化作用、通过与分离了氟的高价金属氟化物(例如AgF2)反 应、或通过电化学氟化作用，从相应的非氟化有机碳酸酯制备。在这种方法中，一个或多个 C-H键被一个或多个C-F键取代。作为一种副产物，形成了氟化氢(HF)。包含氟化氢的氟 取代有机碳酸酯还可能以其他类型的方法获得。例如，在由碳酸亚乙酯和元素氟生产氟代 碳酸亚乙酯(氟代碳酸乙烯酯)时，将HF作为溶剂加入。当然，HF可以是有害的，尤其是 如果将该产物用于高科技应用中时，例如锂离子电池中，并且因此必须被除去。例如在JP 2000309583或US-A 7，223，500中所描述，通过用水冲洗可以将HF从 这些氟化有机碳酸酯中除去。对于具有CH-CF基团的化合物来说，与水接触是不利的，因为 根据US-A 7，268，238 (作为美国专利申请公开号2006/167279首次公开)，它似乎引起了 HF从这些氟化碳酸酯中的分离。该美国专利披露了通过蒸馏从氟代碳酸亚乙酯中除去HF。EP-A-0326054披露了使用硅胶或氧化铝从2，2，3，3_四氟环氧丙烷中除去氟化氢 以及三氟丙酰氟。本说明书聚焦于提供与无机反应物进行接触的气态2，2，3，3-四氟环氧 丙烷。本专利技术的目的是提供用于生产氟化有机碳酸酯的一种简单可靠的方法，该氟化有 机碳酸酯具有一个贫的HF含量。根据本专利技术的方法，提供了用于制备氟取代有机碳酸酯的一种方法，该氟取代有 机碳酸酯是贫HF的，其中将在分子中包括至少一个CH-CF基团的一种HF污染的氟化有机 碳酸酯与包含SiO2的一种无机反应物进行接触，从而形成固体与贫HF的氟化有机碳酸酯 的一个混合物，并且将所得到的贫HF的氟取代有机碳酸酯从该固体中分离出。当HF的消 耗进行时，在氟取代有机碳酸酯与无机反应物接触的过程中，将该氟取代有机碳酸酯保持 在液态。当然，也可以将该方法应用至包括两种或多种氟取代的碳酸酯的一个混合物，或应 用至包括一种非氟化有机碳酸酯或两种或多种非氟化碳酸酯与一种或多种氟取代有机碳 酸酯的一个混合物。因此，当使用单数形式“碳酸酯”时，它也将表示复数形式。总体上，结晶固体是适合的，例如含SiO2的沸石类，或玻璃质的材料，例如用玻璃 制造的实体，例如玻璃珠。玻璃珠应该以小颗粒的形式使用，例如具有在0. 5mm到20mm之 间的直径(尽管如此，当然，该直径也可能小于0.5mm或大于20mm)。优选使用具有高表面 积的固体，尤其是非晶相固体二氧化硅或含二氧化硅的化合物。非常优选的是硅胶。此类 凝胶的高表面积(能以成形实体的形式应用，例如，以珠粒的形式)提供了一个快速除去HF 的反应。术语“氟化有机碳酸酯”表示由至少一个氟原子取代的并且包含至少一个CH-CF基团的碳酸二烷基酯以及碳酸亚烷基酯。在碳酸二烷基酯中，这些烷基基团(它们中的至少一个由至少一个氟原子取代) 可以是相同或不同的。优选地，烷基是Cl到C3烷基，尤其是甲基或乙基。例如，根据本专利技术 的方法可以处理碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二 _(氟甲基)酯、碳酸二氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基氟甲基酯、碳酸二 _( 二氟甲基)酯、碳酸甲基三氟甲基酯、碳酸氟甲基三氟甲基酯、 碳酸二氟甲基三氟甲基酯、以及碳酸二 _(三氟甲基)酯。这些化合物可以通过用元素氟直 接氟化碳酸二甲酯或从相应的氯取代的碳酸酯通过氯_氟交换反应(例如哈莱克斯反应) 进行制备。通过蒸馏或其他常规的方法进行分离是可能的。在碳酸亚烷基酯中，术语“亚烷基”优选表示C2到C4亚烷基(由至少一个氟原 子取代)，尤其是亚乙基、亚丙基(甲基亚乙基)、以及1，2_ 二甲基亚乙基。“亚烷基”优 选表示亚乙基或亚丙基。例如，4-氯-5-氟亚乙基碳酸酯(描述于JP-A 62-290072)、 4_氟-5-甲基亚乙基碳酸酯、4-氟-4-甲基亚乙基碳酸酯、4，5-二氟-5-甲基亚乙基碳酸 酯、4-氯-5-氟-5-甲基亚乙基碳酸酯(描述于JP-A 62-290071)、4_氟甲基亚乙基碳酸 酯、4-氟甲基-5，5-二甲基亚乙基碳酸酯、或4-(1_氟乙基)亚乙基碳酸酯(描述于JP-A 09-251861)。优选的是，根据本专利技术的方法处理4_氟亚乙基碳酸酯；4，4_二氟亚乙基碳酸 酯、顺式-4，5-二氟亚乙基碳酸酯以及反式-4，5-二氟亚乙基碳酸酯；4，4，5_三氟亚乙基 碳酸酯以及由至少一个氟原子取代的碳酸甲基亚乙基酯(碳酸亚丙酯)、尤其是4-氟甲基 亚乙基碳酸酯。这些氟化碳酸酯可以由相应的非氟化的化合物通过在HF中的电化学氟化 作用、通过用高价金属氟化物处理、或优选地通过直接氟化作用(例如用惰性气体(尤其是 氮)稀释的元素氟)进行制备。碳酸亚丙酯的直接氟化作用(例如)描述于JP-A 07-312227 中。具有2个或更多氟原子的化合物也可以通过相应的碳酸酯类的氟化作用进行制备，这 些碳酸酯已经在一个更低的取代度上由氟取代。这(例如)描述于JP-A 2000-344763，其 中使氟代碳酸亚乙酯与氟进行反应，以便提供二氟化的产物。在本专利技术的一个实施方案中，有待处理的含HF的、氟取代有机碳酸酯是来自氟化 反应的反应混合物。它可能包含未氟化的起始材料、所希望的氟化的有机碳酸酯、以及过度 氟化的有机碳酸酯。优选是将该反应混合物进行预处理以便将HF含量减少至一个特定的 水平以下。优选将HF减至按重量计等于或低于2.5%。更优选，如以下所详述，将HF含量 减至等于或小于按待处理混合物的重量计2%。这减小了副反应可能发生的风险。本专利技术的方法尤其适合于减少在单氟代、二氟代以及三氟代碳酸亚乙酯中的HF 含量。对于从单氟代碳酸亚乙酯(“F1EC”)中除去HF，将进一步详细说明。单氟代碳酸亚乙酯可以通过对碳酸亚乙酯进行直接氟化作用而从碳酸亚乙酯进 行制备。日本专利申请JP-A 2000309583披露了该反应可以在存在或不存在一种溶剂时进 行。美国专利US-A 7223500披露了碳酸亚乙酯和氟之间的反应在氟代碳酸亚乙酯作为溶 剂存在时进行。美国专利US-A 7268238披露了对碳酸亚乙酯进行直接氟化的一种方法，其 中将氟气通过拉西环分布在安排于反应器内的一个柱中。在所有这些方法中，生产出了氟代碳酸亚乙酯以及(作为副产物)HF的一个混合 物。优选的是，在使该氟代碳酸亚乙酯/HF混合物与二氧化硅进行接触之前，将HF的含量 减至按有待与去除HF的反应物进行接触的混合物的重量计等于或小于2. 5%，更优选按重 量计等于或小于2%，非常优选按重量计等于或小于1 %，并且最优选按重量计等于或小于 0.5%。例如，大部分的HF可以通过用惰性气体(例如用氮)汽提该溶液或通过一个在先 的蒸馏步骤去除。优选是以此种在前的步骤将HF的含量减至按重量计等于或小于1%，更 优选按重量计等于或小于0.5%，并且尤其优选按重量计等于或小于0. 1%。当HF的含量 减至希望的水平时，将所得到的氟代碳酸亚乙酯的混合物与硅胶(优选的反应物)接触。二氧化硅的量是很大程度上可变的；最小量取决于可容许的HF残余量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备贫ＨＦ的分子中包含至少一个ＣＨ－ＣＦ基团的氟取代有机碳酸酯的方法，其中使一种或多种ＨＦ污染的包含至少一个ＣＨ－ＣＦ基团的氟取代有机碳酸酯与包含ＳｉＯ↓［２］的无机反应物进行接触，从而形成固体与贫ＨＦ的氟取代有机碳酸酯的混合物，并且将所述固体与所得到的贫ＨＦ的氟取代有机碳酸酯分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：延斯奥尔席姆克，安德烈亚斯格罗斯曼，克斯廷艾希霍尔茨，斯特凡帕尔谢姆，奥拉夫伯泽，
申请(专利权)人：苏威氟有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[]