本发明专利技术涉及到方法，用此方法，被以硫化合物形式的硫毒化的含钌或钌化合物的催化剂的硫含量在非氧化性的条件下，任选地在升高温度下通过含卤化氢，特别是氯化氢的气流的针对性的处理能够降低到如下程度：使得该催化剂的活性增长到同类的含钌或钌化合物的未被以硫化合物形式的硫去活化的催化剂的活性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于再生被以硫化合物形式的硫毒化的含钌或钌化合物的催化剂的方法在含钌或钌化合物催化剂的情况下，在许多典型的应用中，与硫化合物的反应将 导致不可逆的活性降低，根据通常的看法，这种活性降低归因于毒化(Vergiftimg)。本专利技术 涉及一种方法，用此法在非氧化性条件下，通过用含氯化氢料流有针对性处理能将以硫化 合物形式的硫毒化的含钌或钌化合物的催化剂的硫含量降低到如下程度使得这种催化剂 的活性增长到未被硫化合物形式的硫毒化的同类催化剂的活性。以借助氧催化氧化氯化氢 和借助氧氧化一氧化碳的实例说明了这种再生的成功性。含钌或钌化合物的典型的应用领域是通过借助氧来气相氧化氯化氢制造氯4 HCl + O2 => 2 Cl2 + 2 H2O该反应是平衡反应。随着温度的增加，平衡的位置将向着不利于所希望的最终产 物的方向移动。因此使用具有尽可能高的活性的催化剂是有利的，这种催化剂使得该反应 能在低温下进行。第一种用于氯化氢氧化的催化剂包含作为氯化铜或氧化铜的活性组分，1868年迪 肯已叙述过。但这种催化剂在低温下(< 400°C )只具有低的活性。通过反应温度的提高 虽然能够提高其活性，但是活性组分的挥发性常会导致很快的去活化，这一点是不利的。因为直到在20世纪60年代在这个领域进行了许许多多的研究活动，但是未能取 得重要的进步，在该根据发现者而成名的迪肯制氯法受到氯碱电解的排挤。到九十年代 全部氯的生产几乎都是通过食盐水溶液的电解而实现的。因为在世界范围对氯的需求比对氢氧化钠水溶液 的需求实际增长更强烈，因此迪肯制氯法的吸引力未被减弱，这是因为由此氯化氢能被再 次用于制造氯，氯化氢例如在胺光气化时作为共产物而大量出现。通过发现钌或钌化合物作为催化活性组分，在氯化氢氧化领域取得了显著的进 步，1965年DE 1567788第一次描述了这种发现。自那时起，特别在提供了合适的载体时，取 得了很大的进步。看来二氧化钛和二氧化锡特别适合作为载体，例如申请EP 743277A1描 述了二氧化钛的应用，例如从申请DE 102006024543A1可以看到二氧化锡的应用。含钌或钌化合物催化剂的另外一个典型的应用领域是一氧化碳的(选择性)氧化 和废气的净化。us 7247592B2描述了为一氧化碳选择性氧化的含钌或钌化合物的催化剂。 在废气处理的范围内，供联合使用的含钌或钌化合物的催化剂的应用从US 7318915B2已 知。此时所述的催化剂使一氧化碳和挥发性的烃氧化，而亚硝气(nitrose Gase)同时被还 原。另外，含钌或钌化合物的催化剂更大量的进一步的使用是已知的。特别在由石油 馏份，天然气或煤合成有机原料时，含钌或钌化合物的催化剂常常起着关键的作用。催化剂对硫毒化的敏感性看来是使用含钌或钌化合物的催化剂时很大的问题。硫 载量到进料料流中例如表现为含硫原料(例如石油馏份，天然气，煤)或上游的过程(例如 硫酸，含硫活性炭进行气体干燥)。例如由W02007066810A1已知，硫载量到进料料流中下降到低于2ppm，这一点对于含钌或钌化合物的催化剂对氯化氢氧化的使用寿命而言具有决定 性的意义。为降低硫的输送，在该申请中描述了各种不同的氧化物，硫组份反应性地沉积到 所述氧化物上。这个方法的缺点在于，这些元素的挥发性氯化物可能会捕获在催化剂上或 硫载量的峰值负荷能导致硫化合物的穿透。已经描述了被以硫化合物形式的硫毒化的含钌或钌化合物的催化剂的再生方法， 然而该方法伴随着许多的缺点。由GB 744049A可知，被以硫化合物形式的硫毒化的含钌或 钌化合物的催化剂通过洗涤可以再生。作为洗涤液体的实例可列举出水，乙醇，醋酸，环己 烯，苯和丙酮。然而洗涤总是导致如下风险，一部分活性组分随洗涤液体排放掉。这种情况 既可以通过化学-物理过程(例如反应+吸收，溶解度)发生，也可以通过机械过程(例如 磨损)发生。此外就洗涤而言，通常必须将催化剂从目标反应使用的反应器中御出。GB 1278119A描述了通过无水氢气料流在430°C _595°C的温度下，压力在3和24 巴之间的还原处理和另外的多个氧化和还原步骤，再生被以硫化合物形式的硫毒化的含钌 或钌化合物的催化剂。这样的还原条件和高温的组合将使氧化钌(如果先前存在的话)以 更深的程度显著还原到金属钌。通过这种处理，含钌或钌化合物的催化剂将经受强烈的变 化，这种变化对于某些应用也许是不受欢迎的。对于这种应用，也必须使用耐压反应器，输 送管和配件，因此，为了进行这种处理，通常必须卸出该催化剂。因此尚未开发出能简单实施的方法，用此方法使被以硫化合物形式的硫毒化的含 钌或钌化合物的催化剂能在温和的条件下进行再生。迄今已知的方法都有使钌部分地损失 和催化剂结构受到不合意的变化的危险。因此，在许多方法的场合下，含钌或钌化合物的催 化剂被以硫化合物形式的硫逐渐毒化对于运行时间一直是限制性的因素。由于硫载量(例 如基于不稳定的起动过程)的未预计到的峰值引起的突然和不可逆的活性损失给出了最 坏情况的情景。两种因素具有巨大的经济风险，这是因为使用过的催化剂的钌的回收是耗 费的，和必须将钌的部分损失计算在内。因此，本专利技术的任务就是为被以硫化合物形式的硫毒化的含钌或钌化合物的催化 剂的再生提供一种有效、温和和简单的方法。令人吃惊地发现，被以硫化合物形式的硫毒化的含钌或钌化合物的催化剂的硫含 量，在非氧化性的条件下，在任选升高的温度，通过含卤化氢特别是氯化氢的气流有针对性 的处理，能够降低达这种程度，以致使催化剂活性增长到同类的未被以硫化合物形式的硫 毒化的催化剂的活性。本专利技术的目的是用于再生被以硫化合物形式的硫毒化的含钌或含钌化合物的催 化剂的方法，其特征在于，任选地在升高温度，在非氧化性的条件下，使催化剂经受含卤化 氢特别是氯化氢的气流的处理。在下列的章节中，表达“再生被硫毒化的含钌或钌化合物催化剂”也简称为催化剂 再生，再生或用类似的表达进行描述。在催化剂再生时，根据本专利技术的应用不仅能基于钌金 属，而且能基于钌化合物。优选的钌化合物是能单独存在的或以混合物存在的卤化钌，特别 是氯化钌，卤氧化钌，特别是氯氧化钌，或者氧化钌。在这种场合，为了再生含氯钌化合物， 优选利用氯化氢进行再生。如果在不同的催化反应的转化率范围内(转化率< 10% )，被以硫化合物形式的 硫毒化的含钌或钌化合物的催化剂(工作催化剂)转化时测得的催化剂活性特别下降了至4少5%，优选地下降了至少10%，特别优选地下降了至少20%，那么在本专利技术意义上，这时 催化剂特别被认为是被毒化了。在可能优选的实施方案中，为了测定活性的损失，将较小的 分支料流与输入的总料流分开，经过装有相同催化剂材料的单独的催化剂床，在这种情况 下，通过合适的接触时间的选择，实现了不同的转化率。在可能的优选实施方案中，一小部 分所使用的含钌或钌化合物的催化剂(工作催化剂)由反应器取出而送入单独的催化剂床 中，借助于模型反应，通过合适的接触时间的选择而求得在不同的转化率范围内的活性损 失。能使含钌或钌化合物的催化剂毒化(失活)的硫化合物优选是选自下面系列的一 种或多种化合物H2S04、H2S03、S03、S02、C0S、H2S，以及H2SO4和H2SO3本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：T施密特，T洛登肯佩尔，F格哈茨，W米勒，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。