制备二氟乙酸及其盐的方法技术

本发明专利技术涉及制备二氟乙酸及其盐的方法。本发明专利技术还涉及二氟乙酰氟的制备，该二氟乙酰氟在二氟乙酸的生产中被用作中间产品。根据本发明专利技术的制备二氟乙酸的方法的特征在于该方法包括在铬基催化剂存在下在气相中使二氯乙酰氯和氢氟酸反应来制备二氟乙酰氟的步骤，然后使所获得的二氟乙酰氟水解的步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。本专利技术还涉及二氟乙酰氟的制备，该二氟乙酰氟在二氟乙酸的生产中被用作中间女口广PR o更特别地，本专利技术涉及气相制备二氟乙酰氟的方法。
技术介绍
存在各种不同的制备二氟乙酸或其盐的方式。特别地，已知按照氯_氟交换反应，通过使氟化钾与二氯乙酸衍生物如N，N- 二 乙基氯氟乙酰胺(Chemical Abstracts,88 (1)，6300m)或者N_吡咯烷-氯氟乙酰胺 (Chemical Abstracts, 108, (19), 166949q)反应来制备二氟乙酸。一种用于获得二氟乙酸的完全不同的方式在于通过水解1-溴_2，2- 二氟乙烷获 得的二氟乙醇的氧化反应边，966-82 (1929)]。另一种合成途径基于以单氯二氟乙酸为原料的脱氢卤化反应。尤其可以提及 US5455376，其描述了在基于在载体如氧化铝上沉积的贵金属钯或钼的催化剂的存在下，通 过单氯二氟乙酸的气相氢化来获得二氟乙酸。还有一种在EP1137615中描述的制备方法，该方法在Raney镍的存在下，通过单氯 二氟乙酸在含钠介质中液相氢化来进行。化学收率良好，但这种方法的生产率需要得到提 高。作为副产物，可形成单氟乙酸，其是特别有毒的产品。而且，所获得的酸是含钠的形式， 难以从反应介质中回收。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供制备二氟乙酸的方法，其使用不同性质的起始底物 (substrat)0现在已知发现一种方法，并且这构成了本专利技术的主题，该方法用于制备二氟乙酸， 其特征在于该方法包括在铬基催化剂存在下在气相中使二氯乙酰氯和氢氟酸反应来制备 二氟乙酰氟的步骤，然后使所获得的二氟乙酰氟水解的步骤。本专利技术的另一个目的在于制备二氟乙酰氟的方法。本专利技术的另一个目的在于制备二氟乙酸盐的方法。在本专利技术的方法中涉及的是铬基氟化催化剂。所使用的催化剂优选包括任选地用金属元素如镍、钴、镁和锌掺杂的铬的氧化物、 卤化物、商氧化物或者无机盐。优选地是氧化铬、氟化铬或者氟氧化铬，或者用金属元素如镍和镁掺杂的铬。该催化剂可通过热处理和/或氟化处理进行活化。特别地，该活化可以在氟化过 程中进行。该温度有利地选自100°C-400°c，优选200°C-300°c。尤其使用凝胶或粉末形式的氢氧化物形式和/或不同氧化度下的氧化物形式的3可使用活化的氧化铬III，所述活化的氧化铬III例如通过使用碱金属氢氧化物 优选氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化铵沉淀水溶性铬III盐如氯化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸 盐来制备。将沉淀物在大约110°c下干燥并且在低于700°C，优选400-600°C的温度下煅烧。在氮气氛下，在350°C下，通过煅烧有机铬盐例如草酸铬或者甲酸铬，或者通过煅 烧无机铬盐如铬酸铵或硝酸铬来获得无水氧化铬。可以尤其使用Cr-Ni类型的催化剂，其中铬的价态为2-3且镍的价态为0_2，以原 子％表示的镍的量占0. -10%。这种催化剂的一种制备方法在于分别地或者以混合物的形式热分解一种或多种 有机铬盐(例如草酸盐)和一种或多种镍盐(例如草酸盐)，使混合物成形，然后氟化成形 的催化剂。该热分解通常在370°C _400°C的温度下，在惰性气体如氮气的气氛下进行。所获得的催化剂的成形可以在非氧化性条件下进行，例如通过挤出来进行，然后 所成形的产物在大约120°C -130°C的温度下干燥，然后在370°C _400°C的温度下煅烧，这是 在惰性气氛下进行的。该催化剂在氢氟酸下在100°C _500°C加热1-12小时。还可以使用Cr-Mg类型的催化剂。它尤其可如下获得将溶解的铬盐(例如硝酸盐)与镁的氧化物或氢氧化物混合， 在例如100°C下延长干燥12-24小时，然后例如在200°C下利用氢氟酸活化。活性相可以以细分的形式提供，或者在载体上沉积或者成形。作为载体的实例，可提及二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛。优选地，铬以催化剂 重量的0. 5% -5%的比例沉积在载体上。在本专利技术的方法中催化剂可以为各种不同的形式粉末、成型产品如粒料(例如 挤出物或者珠粒)、锭剂(pastilles)，它们通过挤出、模塑、压实或者其它任何类型的已知 方法而获得。在实践中，在工业规模上，它是粒料或珠粒的形式，这提供了最大的优点，无论 是在效率还是在易用性方面。根据本专利技术的方法，在第一步骤中通过在氟化催化剂存在下，在气相中使二氯乙 酰氯和氢氟酸反应来进行氟化反应。氢氟酸和二氯乙酰氯之比可以在大范围内变化。通常，氢氟酸是过量的。因而，氢 氟酸的摩尔数与二氯乙酰氯的摩尔数之比通常在1-30之间变化。它有利地在6-10之间选 择。根据本专利技术的方法在高温下，通常高于200°C下进行。推荐在250°C _400°C，优选 250°C _300°C的温度下操作。出于简便的原因，本专利技术的方法在大气压下进行。但是，还可以在更低或更高的压 力下操作。从实际的角度来看，该方法可以不连续或者连续进行。作为起始，以任意方式进行二氯乙酰氯和氢氟酸的混合。因而，可以在混合区中混合所述试剂，然后向催化床上传送所获得的混合物。当该方法以不连续模式进行时，所使用的氟化催化剂的量，以催化剂重量/ 二氯乙酰氯重量表示，可以例如为0.5% -20%，优选0.5% -5%。本专利技术的其它变化形式在于以连续模式在管式反应器中进行反应，所述管式反应 器包括作为固定床设置的固体催化剂。二氯乙酰氯和氢氟酸可以分别地或者作为混合物引入到反应器中。正如前面所提 及的，可以在混合区中混合它们，然后向催化床上传送所获得的混合物。反应混合物经过催化床，优选从底部向上。被定义为催化剂的表观体积和气体流的流量之间的比值的接触时间可以是大范 围内变化，并且其通常是0.2-100秒。该接触时间优选选自5-50秒。每重量催化剂和每小时所使用的底物的重量通常为o.oitrijtr1，优选 0. 05h_1-0. 51T1。在反应结束时，回收包含二氟乙酰氟、过量氢氟酸、反应形成的氢氯酸的气体相。根据本专利技术的方法，然后进行将二氟乙酰氟水解为二氟乙酸的步骤。为此，气体流与水接触。所使用的水的量至少等于化学计量。通常，该操作通过在水解塔中传送气体流来进行水以相对于在塔中从底部向上 升的气体流的逆流而被传送。还可进行酸性水解，例如通过使用强无机酸溶液，例如30%重量的盐酸。因而，在塔底回收二氟乙酸，并且在塔顶回收气态氢氯酸。二氟乙酸盐可容易地由该酸生产，尤其通过与碱优选氢氧化钠或氢氧化钾反应来生产。本专利技术的方法有利地在能够耐受氢氟酸引起的腐蚀的设备中进行。为此选择材料 如玻璃化钢或者Hastelloy 钢。根据本专利技术的一种变化形式，从包含二氟乙酰氟、过量氢氟酸、反应形成的氢氯 酸的所述气体流通过如下方式回收二氟乙酰氟通过将所述气体流的温度降低至-40°C至 10°C，优选-20°C至0°C来冷凝所述气体流，然后进行冷凝的物流的蒸馏。本专利技术的方法是特别有利的，因为它使用便宜的原料并且具有良好的生产率。具体实施例方式下面的实施例示出了本专利技术，但并不对其进行限制。简写具有下面的含义-CDCA: 二氯乙酰氯-FDFA: 二氟乙酰氟在实施例中定义所获得的转化率和收率。转化率(TT)对应于转化的CDCA底物的摩尔数和所涉及的CDCA底物的摩尔数之 比。收率(RR)对本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：F梅茨，L圣雅尔梅斯，
申请(专利权)人：罗地亚管理公司，
类型：发明
国别省市：FR