制备包含单官能和双官能芳族胺的氨基甲酸酯的方法技术

本发明专利技术的目的是提供一种通过使芳族胺与碳酸二烷基酯反应而制备氨基甲酸酯的方法，其中有机碳酸二烷基酯中的烷基基团具有２－１８个碳原子，且所述反应在一种碱的存在下进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术提供一种通过使单官能和双官能的芳族胺与一种碳酸二烷基酯反应而高 产率、高选择性制备氨基甲酸酯的方法。由此制备的氨基甲酸酯随后可被转化成工业相关 的异氰酸酯。一系列制备氨基甲酸酯的方法是已知的。在反应中，例如，路易斯酸，如铀盐(US 3，763，217)、铝屑与碘和Hg促进剂(US 4，550，188)、锌盐、铁盐、锑盐和锡盐(US 4，268，683,4, 268，684、EP 391473)被用作催化 剂。这些方法的工业使用的缺点在于有时转化率低、选择性低或两者均有。当使用大量过量的碳酸二烷基酯(胺碳酸酯为1 20)时在例如路易斯酸催化 的方法(Pb盐作为催化剂)中获得了高选择性和高产率(WO 98/5545UW0 98/56758)。大 量过量的碳酸二烷基酯导致大量的循环物流。在其它情况下，当将氨基甲酸酯化过程中形成的脲通过另外的反应重新热解离为 相应的氨基甲酸酯时，可实现氨基甲酸酯的高产率(EP048371(催化剂铅盐、钛盐、锌盐和 锆盐)，EP 391473 (催化剂锌盐))。重新解离需要额外的能量密集型步骤。使用路易斯酸作为均相催化剂的另一个缺点在于产物中存在残留的催化剂，其不 能完全除去。WO 2007/015852描述了路易斯酸非均相催化剂用于芳族胺类的氨基甲酸酯化的 用途。这省去了复杂的均相催化剂去除过程。所得的转化率对于工业规模的应用而言过低， 并随着非均相催化剂寿命的增加而与选择性一起降低。还已知氨基甲酸酯可使用碱性化合物，例如碱金属醇盐或碱土金属醇盐，由芳族 胺制备。DE 3202690描述了通过使苯胺和碳酸二烷基酯在少量金属醇盐催化剂的存在下 制备芳族氨基甲酸酯。实施例中描述的转化程度不完全，且所达到的选择性对工业应用而 言不足。Journal of Organic Chemistry，2005，70，2219-2224 描述了苯胺与大量过量的 碳酸二甲酯(40倍过量)在过量的碱，如甲醇钠(NaOMe)或叔丁醇钾(KOtBu)的存在下的 反应。使用NaOMe时，在210分钟的反应时间后获得的选择性为67%。使用KOtBu时，在1 分钟后选择性为100%，但是，随着反应时间的增加，由于形成N-甲基苯基氨基甲酸酯副产 物，选择性降低至60%。未描述转化率和分离后的收率。本专利技术的一个目的是开发一种由单官能和双官能的芳族胺制备氨基甲酸酯的方 法，其能够使用低摩尔过量(基于氨基计)的碳酸二烷基酯进行高时空产率和高选择性的 氨基甲酸酯化反应。所制备的氨基甲酸酯应随后可进行处理以生成工业上重要的芳族异氰 酸酯。令人惊奇地，已发现，与Journal of Organic Chemistry，2005，70，2219 (见第 2 页第15行)不同，通过使芳族胺与具有含2-18个、优选2-7个碳原子的烷基基团的碳酸二 烷基酯在化学计量的量的碱的存在下反应，可在短的反应时间后——即使使用低过量的碳 酸二烷基酯——以出色的收率(最高达98% )分离出想要的氨基甲酸酯。本专利技术提供一种通过使芳族胺与碳酸二烷基酯——其中有机碳酸二烷基酯的烷 基基团具有2-18个、优选2-7个碳原子——反应制备氨基甲酸酯的方法，该反应在一种碱 的存在下进行。芳族胺与碳酸二烷基酯的反应产物优选地与质子化合物反应。质子化合物应理解为是指可以转移质子的化合物。质子化合物优选地选自醇、水及两者的混合物。特别优选使用水。碱优选地以基于氨基计0. 8-1. 2的摩尔比使用。碳酸二烷基酯优选地以碳酸二烷基酯与氨基的摩尔比为1 1至10 1、更优选 2 1至3 1使用。芳族胺与碳酸二烷基酯在碱的存在下的反应优选地在60-150°C、更优选在 100-140°C的反应温度进行。在该温度下，芳族胺向相应的氨基甲酸酯的定量转化可在5-60 分钟内达到。反应通常在标准压力下进行。在本专利技术的方法中，使用优选在芳族基团上不含有任何杂原子的单官能和/或 双官能的芳族胺。其代表性实例有，例如苯胺；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺；邻氯苯胺、 间氯苯胺、对氯苯胺及异构体混合物；邻溴苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺及异构体混合物；邻 三氟甲基苯胺、间三氟甲基苯胺、对三氟甲基苯胺及异构体混合物；2，4-、2，6-、3，4-和3， 5- 二甲基-、-二氯_、- 二溴-和-二乙基苯胺及异构体混合物；对叔丁基苯胺；甲苯二胺 (TDA)，尤其是2，4-和2，6-甲苯二胺及其异构体混合物；二氨基苯基甲烷(MDA)，尤其是2， 4' -二氨基苯基甲烷、4，4' -二氨基苯基甲烷、2，2' -二氨基苯基甲烷和更高级的同系 物(多氨基多苯基甲烷)及其异构体混合物；以及间苯二胺。优选使用甲苯二胺的异构体和/或二氨基苯基甲烷的异构体。碳酸二烷基酯的烷基链可为无支链的、有支链的或环状的。烷基链优选为无支链 的或有支链的。在本专利技术的一个实施方案中，碳酸二烷基酯的烷基链用杂原子改性。杂原子可为 卤素原子，优选氟原子和/或氯原子，更优选氟原子。在另一个实施方案中，杂原子为氧原 子。它们优选地以醚基的形式存在。在本专利技术的一个优选的实施方案中，碳酸二烷基酯选自碳酸二乙酯、碳酸二正 丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二-2-甲基丙酯、碳酸二-3-甲基丁酯、碳酸二正戊酯、碳酸 双-2-甲氧基乙酯、碳酸双-2-乙氧基乙酯、碳酸双-2，2，2-三氟乙酯、碳酸二异丁酯，优选 碳酸二异丁酯和碳酸二正丁酯，更优选碳酸二异丁酯。碳酸二烷基酯可优选地通过使碳酸亚乙酯与醇反应而制备。碱优选地包括碱性有机金属化合物，尤其是碱金属化合物。它们可为，例如包含氮 原子的化合物，如酰胺，如氨基钠，或者包含硅原子和氮原子的化合物，如六甲基二硅基氨 基锂(lithium hexamethyldisilazide)。碱可优选地包括碱金属的醇盐。金属醇盐的醇在烷基链上具有2-18个、更优选2-7个碳原子。烷基链可以是无支 链的、有支链的或环状的。在本专利技术的一个实施方案中，醇盐的相应醇的烷基链用杂原子改性。杂原子可为 卤素原子，优选为氟原子和/或氯原子，更优选为氟原子。在另一个实施方案中，杂原子为氧原子。它们优选地以醚基的形式存在。在本专利技术方法的一个特别优选的实施方案中，碳酸二烷基酯和金属醇盐基于相同 的醇。其优点在于，在本专利技术的方法中存在更小量的化合物。这降低了方法的复杂性。芳族胺与碳酸二烷基酯在碱的存在下的反应优选在60_150°C、更优选在 100-140°C的反应温度进行。在此温度下，芳族胺的定量转化可在5-60分钟内达到。反应 通常在标准压力下进行。在使用水作为质子化合物的本专利技术制备氨基甲酸酯的方法的一个优选实施方案 中，本专利技术的方法包括以下步骤a)使芳族胺与碳酸二烷基酯在碱的存在下反应，b)使步骤a)的反应产物与水反应，c)使步骤b)中形成的产物与含水的碱分离，d)将步骤C)得到的含水的碱转化成相应的无水的碱，并使其循环回步骤a)，e)分离出步骤C)中移出的氨基甲酸酯。该方法优选地可连续实施。在该方法中，氨基甲酸酯在步骤b)形成。该实施方案——其中使用水作为质子化合物并用醇盐作为碱——如附图说明图1所示。 在这种情况下，氨基甲酸酯可以溶于有机溶剂中的溶液形式分离出，或以熔体或 固体形式的纯物质分离出。步骤b)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A雷特纳，R鲍曼，W西吉尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE