巨场致应变钛酸钡单晶的制备方法技术

本发明专利技术涉及巨场致应变钛酸钡单晶的制备方法。本发明专利技术掺入的三价离子取代晶格中四价钛离子的位置，并与晶体中的氧空位形成缺陷偶极矩。按照长宽厚分别沿［１００］、［０１０］和［００１］方向准备钛酸钡单晶样品，在样品宽度和厚度方向的面上制备电极。在样品的侧面电极施加一略高于矫顽场的横向电场，升高样品温度在居里温度以下的某一温度，老化１天以上。在老化过程中，样品中的畴的自发极化方向转向老化电场方向形成单畴化结构；同时单晶中的缺陷偶极矩在升温下加速扩散运动，在老化电场的作用下，其电极化方向逐渐和老化电场的方向保持一致。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
通常的压电材料因离子在电场中微动而产生场致应变。但这种普通压电效应的电 致变形很小，制约了该材料的实际应用性，在200V/mm的电场下，一般的PZT系压电陶瓷的 应变不到0. 02%。而且由于对人体健康的不利影响，这些如今仍然广泛使用的含铅压电材 料，已经开始受到越来越多的限制。这样，对于非含铅压电材料的研究则受到越来越多的重 视，如钛酸钡单晶，利用90度畴的翻转能产生巨大的形变，其应变量可以比普通压电材料 的电致伸缩形变大1至2个数量级；但是，由于不同畴态的能量相等，这种畴的翻转只是一 种不可逆的一次性效应，只有外加驱动力使得翻转的畴能够回复到初始状态，才能使得这 样大的场致应变具有可重复性。Eric Burcsu等人对钛酸钡单晶施加一定的外力，使得晶体 能够回复到初始状态，从而能够产生可重复性的0. 9%的场致应变。但由于需要施加合适 的外部压力，限制了它的实际应用。任晓兵及上海硅酸盐所周丹等人报道了掺杂的钛酸钡 单晶在老化后，无需外部的预压应力作用即可实现可逆的90度畴翻转和可逆的巨大场致 应变。但这种老化方式耗时周期长(如掺铑钛酸钡单晶在80°C老化20天以上才能见到效 果)，并且重复性不高，可能与钛酸钡单晶中掺杂元素量的多少和分布等因素有关。
技术实现思路
为了解决四方相铁电单晶中90度畴翻转所产生的巨大应变只是不可逆的一次性 效应的问题，本专利技术提供一种制备钛酸钡铁电单晶的方法，在进行特定条件的处理后，很容 易获得可逆的巨大场致应变效应。制备方法包括a)溶化步骤，由碳酸钡和二氧化钛按照35 30的摩尔数比混合， 同时掺入微量的三价元素，加热混合物，使其溶化；b)生长步骤，采用方向的钛酸钡 单晶作为籽晶，在大气环境的生长气氛中使籽晶接触充分溶化的溶液，然后慢慢冷却，在籽 晶表面生长出单晶；C)老化步骤，在居里温度以下对生长出的钛酸钡单晶进行加温加电场 老化处理，控制单晶中的畴结构和缺陷的取向和分布。根据本专利技术，在大气气氛中生长钛酸钡单晶，掺入的微量三价离子取代晶格中四 价钛离子的位置，形成带负电荷的缺陷，并与晶体中带正电的氧空位缺陷共同组成缺陷偶 极矩。本专利技术通过对钛酸钡单晶加温加电场的老化处理过程，控制畴结构以及缺陷偶极矩 在畴中的极化方向和分布状况，影响晶体在场致应变时畴的翻转情况，获得可逆的由单晶 中90度畴翻转贡献的巨大场致应变。具体过程如图1所示老化处理之前，晶体中的缺陷 偶极矩的自发极化方向杂乱无序排列，它们对晶体的作用各向同性，宏观上不显电极性。升 高温度，对晶体进行老化处理，晶体中的缺陷偶极矩能够发生缓慢的扩散移动，在老化过程 中，施加一直流偏置电场，使得晶体中所有畴沿着电场方向排列，形成单畴化结构，同时，缺 陷偶极矩的极化方向也逐渐沿着电场排列。恢复到室温，晶体中缺陷不易发生扩散移动而固定下来，缺陷偶极矩的电极化方向和畴的自发极化方向一致，也就是老化过程中施加的 电场方向，缺陷偶极矩对晶体的单畴化结构具有稳固作用。当垂直于老化电场方向对晶体 施加电场，晶体内部发生90度畴翻转而产生巨大的场致应变，而当撤去电场时，翻转的畴 能够在缺陷偶极矩的作用下，回复到初始位置，和缺陷偶极矩的电极化方向保持一致。当再 次施加垂直于老化方向的电场时，晶体仍能够发生90度畴翻转，因此这种巨大的场致应变 是可逆的过程，能够带来实际方面的应用。附图说明图1示出了通过老化时施加电场来形成单畴化结构并且控制晶体中缺陷偶极矩 的分布和取向，以实现可逆的巨大场致应变。图2示出了 TSSG法大气气氛中生长钛酸钡单晶的装置示意图。图3示出了 TSSG法大气气氛中生长的钛酸钡单晶。图4示出了用以提高电致伸缩性能的钛酸钡单晶的切型和电极面。图5示出了施加电场升温老化前后钛酸钡场致应变的比较。具体实施例方式采用顶部籽晶溶液法(TSSG)来生长钛酸钡单晶，生长装置如图2所示，生长气氛 为大气环境。生长原料配置为纯度为99. 99%的碳酸钡和99. 99%的二氧化钛按照35 30 的摩尔数比混合，同时加入掺杂量为200ppm的氧化铁。将配置好的原料装入钼金坩埚，放 入单晶炉内，缓慢升温至1450°C到1480°C，将原料溶化，然后保温12小时以上，使原料充分 溶化均勻。采用方向的钛酸钡单晶作为籽晶，放入充分溶化的溶液中先进行缩颈过 程，以减少籽晶中的缺陷延续到晶体中去，然后进行扩肩放大。当籽晶扩大到一定尺寸后， 以转速为5 40rpm、拉速为0. 52mm/天来生长单晶，生长同时以3 8°C /天的降温速率 缓慢降温来调节溶液的过饱和度。当晶体尺寸达到Φ40Χ20πιπι时，主要生长过程结束，炉 温以100°C /小时的降温速率降至室温。图3为使用该方法生长出的钛酸钡单晶。按照图4所示加工钛酸钡单晶样品，使用X射线衍射仪确定单晶样品的结晶学方 向，使得厚度方向沿着W01]，长宽方向分别沿着和，样品的长宽厚尺寸根据实 际应用需求确定，本专利技术以5mmX 5mmX 2mm的尺寸进行说明。分别在厚度方向上两个面和 宽度方向上两个面制作电极，注意上下面和侧面的电极不能相连。将加工好的钛酸钡单晶样品放置于恒温装置中，升高温度到居里温度以下某一恒 定温度(80°C )，使得样品在升温的情况下，缺陷偶极矩(掺入的微量三价铁离子取代四价 钛离子位置的缺陷以及氧空位缺陷所组成的缺陷偶极矩)的扩散更为容易，同时在样品的 横向宽度方向施加一定的电压(如侧面宽度5mm施加1000V的电压，也就是200V/mm的电 场)，保持这样的温度和电场条件老化一定的时间(3天)。如此老化处理以后，即可使单晶 样品达到图1中间部分所示的状态，钛酸钡单晶形成单畴化结构，并且单晶中的缺陷偶极 矩的极化方向沿着老化时的横向电场排列。利用LVDT应变测试仪，在电压驱动频率为0. 05Hz下，对施加横向电场老化前后的 钛酸钡单晶进行厚度方向上场致应变测试比较，其位移(应变)与所加电场的关系如图5所示。进行老化处理之前钛酸钡单晶的应变不到0. 3%，加电场老化处理后，其200V/mm的 场致应变高达0. 96%，性能大大提升，是相同电场下普通PZT陶瓷应变的50倍左右。权利要求1.，通过掺杂微量三价元素以及横向施加电场升温 老化来制备巨场致应变钛酸钡单晶的方法。2.按权利要求1所述的，其特征在于，采用顶部籽 晶溶液法(TSSG)在大气气氛中生长钛酸钡单晶。在碳酸钡和二氧化钛摩尔数比为35 30 的生长原料中加入20-300ppm微量的三价元素。3.按权利要求1或2所述的，其特征在于，对生长的 钛酸钡单晶进行定向、切割加工，使其长宽厚分别沿着、和W01]，分别在样品 的宽度和厚度方向的面上制备电极。4.按权利要求1或2所述的，其特征在于，将钛酸钡 样品升温到居里温度以下的某一温度(< 130°C )，同时在单晶样品的侧面电极施加一略高 于矫顽场的电场(> 150V/mm)，保持条件老化一定时间(> 1天)，使得单晶中的畴沿老化 电场排列形成单畴化结构，同时单晶中缺陷偶极矩的电极化方向沿着老化电场方向取向。5.按权利要求1或2所述的，其特征在于，在厚度方 向(即垂直于老化电场的方向)上施加交变电场获得可逆的巨大场致本文档来自技高网...

【技术保护点】
巨场致应变钛酸钡单晶的制备方法，通过掺杂微量三价元素以及横向施加电场升温老化来制备巨场致应变钛酸钡单晶的方法。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：罗豪甦，周丹，赵祥永，李晓兵，林迪，张钦辉，徐海清，王升，狄文宁，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]