本发明专利技术提供了一种ＴｉＯ２－ＳｉＯ２玻璃，其中当用作ＥＵＶＬ用曝光工具的光学部件时，在使用高ＥＵＶ能量的光辐照时热膨胀系数基本为零，并且通过从玻璃中释出氢能够长时间保持多层的物理性能。本发明专利技术涉及一种含ＴｉＯ２的石英玻璃，所述石英玻璃的假想温度为１１００℃以下，氢分子浓度为１×１０１６分子／ｃｍ３以上，并且线性热膨胀系数为０ｐｐｂ／℃时的温度处于４０至１１０℃的范围内。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种含TiO2的石英玻璃(在本说明书中，下文中称作“1102^02玻 璃”)，特别地是，涉及一种待用作EUV光刻用曝光工具的光学部件的TiO2-SiO2玻璃。本发 明中提及的EUV(极紫外)光是指波长在软X射线区或真空紫外区的光，特别是波长在约 0. 2至IOOnm的光。
技术介绍
在光刻技术中，迄今已经广泛利用通过将微细电路图案转印到晶片上以制造集成 电路的曝光工具。伴随着集成电路的高集成化和高功能化的发展趋势，集成电路的微细化 正在推进。因此，需要曝光工具以长的焦点深度在晶片表面上形成具有高分辨率的电路图 案图像，并且正在促进曝光光源的短波长化。曝光光源正从常规的g线(波长436nm)、i 线(波长365nm)和KrF准分子激光器(波长248nm)进一步推进，并已开始使用ArF准分 子激光器(波长193nm)。而且，为了应对电路线宽将变为70nm以下的下一代集成电路，各 自均使用ArF准分子激光器的浸没式光刻技术和双曝光技术被认为具有引领性。然而现已 认为，即使使用这些技术，也只能够解决具有线宽最高达45nm的那一代集成电路。在上述技术趋势下，使用EUV光(极紫外光)中具有代表性的波长为13nm的光作 为曝光光源的光刻技术被认为适用于32nm及随后的一代，从而引起关注。从使用投影光学 系统将掩模图案转印的观点来看，EUV光刻(下文中称作“EUVL”)的图像形成原理与常规 光刻相同。然而，由于没有在EUV光的能量区域中能使光透过的材料，所以不能使用折射光 学系统。因此，所述光学系统都是反射光学系统。EUVL用曝光工具的光学部件包括光掩模和镜子，并且基本上由(1)基材、(2)在基 材上形成的反射多层和(3)在反射多层上形成的吸收体层构成。对于所述反射多层，研究 了其中Mo层和Si层交替层压的Mo/Si反射多层；对于所述吸收体层，研究了 Ta和Cr作为 膜形成材料。对于所述基材，需要具有低热膨胀系数的材料，从而即使在使用EUV光辐照下 也不产生应变，并研究了具有低热膨胀系数的玻璃等。已知TiO2-SiO2玻璃是热膨胀系数(CTE)低于石英玻璃的极低热膨胀材料。而且， 由于能够通过玻璃中的TiO2含量控制热膨胀系数，所以能够获得热膨胀系数接近于0的零 膨胀玻璃。因此，TiO2-SiO2玻璃有可能作为在EUVL用曝光工具的光学部件中使用的材料。根据TiO2-SiO2玻璃的常规制备方法，首先，将二氧化硅前体和二氧化钛前体各 自转化为气相，然后互相混合。将处于气相的混合物引入燃烧器中并热分解，从而形成 TiO2-SiO2玻璃粒子。将这种TiO2-SiO2玻璃粒子在耐火容器中沉积，并在沉积的同时在其 中熔融，从而形成TiO2-SiO2玻璃。专利文献1公开了一种方法，其中形成TiO2-SiO2多孔玻璃体，并转化为玻璃体，然 后获得掩模基材。待安装于EUVL用曝光工具中的镜子必须经得起使用EUV长时间如30000小时的辐照，并且涉及所述多层的性能随时间推移而变化的问题。随时间而变化的主要原因是碳 污染和由于极少量的水引起的所述多层的氧化。为了清除碳污染或减少氧化的多层，报道 了使用氢的技术(例如，见非专利文献1和2)。专利文献1 :US-A-2002/157421非专禾O 文献 1 :S. Graham, C. Steinhaus, Μ. Clift, L. Klebanoff, and S. Bajt, Proceedings of SPIE，第 5037 卷，第 460-469 页(2003)# # ^lJ i: K 2 :H. Oizumi, A. Izumi, K. Motai, I. Nishiyama, and Α. Namiki, Japanese Journal of Applied Physics，第 46 卷，第 22 期，第 L633-L635 页(2007)
技术实现思路
为了提高EUVL用曝光工具的通量，增加待用于曝光的EUV光的能量是有效的。因 此在该情况下，存在部件的温度升高超过估计温度的可能。具体来说，由于温度有可能升高 至40至110°C，所以优选的是在这种温度下膨胀基本为零。这是因为在光掩模等的情况下， 防止了图案间距的变化；在步进镜(st印per mirror)等的情况下，防止了形状的变化。而且，在从室温至在EUVL用曝光工具中使用时的温度的升温期间尺寸变化大时， 由于上述图案的间距或形状从室温时的状态发生变化，所以可认为光学部件的光学设计存 在变复杂的可能。因此优选的是，在使用以提高通量为目的的高EUV能量光的曝光工具用 光学部件中，从室温至例如40至110°C的温度的平均线性热膨胀系数低。然而在上述专利文献中，尽管线性热膨胀系数基本为零的温度范围宽，但是膨胀 为零时的温度是室温。因此，存在线性热膨胀系数在如40至110°C的温度下不为零，从而不 能忽略尺寸变化或形状变化的可能。而且，由于从室温至如40至110°C温度的平均线性热 膨胀系数高，所以可认为光学部件的光学设计存在变复杂的问题。而且，在上述非专利文献中，必须使用氢气氛，并且涉及到操作不简单容易的问题。而且，通过使用由高EUV能量的光产生的热，当在气氛中存在氢时，能预期到清除 上述碳污染的效果和对氧化的多层的还原效果。而且，当在气氛中存在氢时，能够预期到所 述多层的氧化自身得以抑制。在玻璃中含有氢分子的情况下，由于与其他成分相比氢分子 的扩散系数非常大，所以所述氢从玻璃内部释出。特别地，随玻璃的温度升高，氢分子的释 出更加容易。为了解决上述常规技术的问题，本专利技术的目的是提供一种TiO2-SiO2玻璃，其具有 适合作为使用以提高通量为目的的高EUV能量光的曝光工具用光学部件的热膨胀性能，并 且通过从玻璃中释出氢能够长时间保持所述多层的物理性能。本专利技术提供了一种含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的假想温度为1100°C以下， 氢分子浓度为IX IO16分子/cm3以上，并且线性热膨胀系数(CTE)为0ppb/°C时的温度(跨 越温度；C0T)处于40至110°C的范围内(下文中称作“本专利技术的TiO2-SiO2玻璃”)。在本专利技术的TiO2-SiO2玻璃中，优选的是TiO2含量为7. 5至12质量％。而且优选的是，在20至100°C的平均线性热膨胀系数为60ppb/°C以下。而且优选的是，线性热膨胀系数(CTE)为0士5ppb/°C时的温度宽度AT为5°C以 上。而且，优选的是，本专利技术的TiO2-SiO2玻璃不含夹杂物。而且，本专利技术的TiO2-SiO2玻璃能够用作EUV光刻用光学部件。本专利技术的TiO2-SiO2玻璃，相对于使用高EUV能量的光辐照时的温度上升，从室温 起的平均线性热膨胀系数非常低，并且使用高EUV能量的光辐照时的线性热膨胀系数基本 为零，所以其极适合作为EUVL用曝光工具的光学部件。而且通过从玻璃中释出氢，可长时 间保持所述多层的物理性能。附图说明图1是绘制CTE和温度之间关系的图。图2是其中引入氢分子的玻璃样品的氢分子和水分子各自的热脱附曲线。图3是其中未引入氢分子的玻璃样品的氢分子和水分子各自的热脱附曲线。图4是其中注入氢离子的硅的氢分子的热脱附曲线。具体实施例方式下面说明本专利技术的Ti本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含ＴｉＯ↓［２］的石英玻璃，所述石英玻璃的假想温度为１１００℃以下，氢分子浓度为１×１０↑［１６］分子／ｃｍ↑［３］以上，并且线性热膨胀系数为０ｐｐｂ／℃时的温度处于４０至１１０℃的范围内。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：小池章夫，岩桥康臣，菊川信也，桔优子，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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