富二氧化硅成型体的制备制造技术

在形成成型体的方法中，形成包含颗粒状富二氧化硅材料、水和钾碱或碱性盐的混合物，其中混合物的总固体含量为约２０－９０重量％。将混合物挤出成挤出物，并将挤出物干燥和加热至约３００－８００℃的温度以形成成型体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】富二氧化硅成型体的制备领域本专利技术涉及二氧化硅成型体的制备和成型体在有机转化反应中作为催化剂的用途。背景许多工业方法使用包含负载在成型体上或结合在成型体中的催化活性材料的催 化剂。这种催化剂的实例包括负载的金属、负载的金属配合物、负载的有机金属、结合的沸 石和结合的沸石类材料。用于这种催化剂的成型体通常通过形成一种或几种无机氧化物源 在适合的媒介物如水和/或有机溶剂中的混合物而由难熔的无机氧化物制得。然后使混合 物形成各种形状，通常通过挤出，随后干燥并煅烧以制备最终成型体。为用作催化剂载体，这些成型体必须具有适合的表面性能、大小、形状和孔隙率以 携带所需量的活性材料。成型体还必须足够强以能够装载催化剂，尤其是在反应器负荷和 未负荷期间，并能在意欲的催化用途期间维持所经历的条件。它们还必须具有适当的孔隙 率和形状以避免反应器中的高压降并允许进行所需的催化反应。催化剂载体的选择将取决于各种因素，例如意欲的催化用途、所用催化剂材料的 类型、所需催化剂浓度和所需催化剂颗粒上的扩散性。最常用的载体材料包括氧化铝及其 与粘土的混合物，这是由于这些材料非常易于挤出并导致具有所需物理强度以及可控扩散 性能的挤出物的制备。对于某些催化方法，例如甲醇和其他含氧化合物转化成烯烃，合意的是使用二氧 化硅作为催化剂载体。然而，在过去已证明通过挤出形成二氧化硅结合的催化剂是困难的， 这是由于在常规挤出装置中加工富含二氧化硅的混合物倾向于得到具有差机械强度的产 物。这在结晶硅酸盐催化剂如沸石催化剂的情况下特别成问题，其中催化剂材料本身富含 二氧化硅(即含大于50重量％二氧化硅)。美国专利号4，582，815提出了制备具有改善强度的二氧化硅挤出物的问题的一 个解决方案。该专利公开了一种挤出富含二氧化硅的固体的方法，其包括将富含二氧化 硅的固体与水和碱金属碱或碱性盐混合，其后研磨并挤出，其中水的加入量足以使总固 体含量为25-75重量％，碱金属化合物以基于总固体作为氢氧化钠等价物计算干基重为 0. 25-10重量％的量加入，并干燥和煅烧挤出物。美国专利号4，582，815所述挤出方法在制备具有接近由氧化铝制得的挤出物的 抗碎强度的二氧化硅结合催化剂中已证明非常有效。然而，当在工业规模上实践时，发现由 于被称作“羽化”的现象，挤出伴随着显著的固体损失。这意味着代替具有光滑外表面，挤 出物在其表面上显示微观龟裂，其中挤出物的小薄片或“羽状物”与表面分离。这不仅导致 有价值的催化剂材料的损失，而且倾向于削弱挤出物的物理强度。现在已发现可通过在美国专利号4，582，815的方法中使用氢氧化钾代替氢氧化 钠而减少或避免在富含二氧化硅的混合物挤出期间的“羽化”问题。通过使用钾衍生的碱 金属碱或碱性盐不仅减少挤出工艺期间固体作为细粒的损失，而且改善最终煅烧产物的抗 碎强度。美国专利号6，576，120和6，709，570公开了一种制备包含ZSM-5和二氧化硅的催 化剂的方法，其包括(a)通过首先将ZSM-5、无定形沉淀二氧化硅和酸性胶态二氧化硅混 入PH为7以下的第一均质混合物中，随后将氨加入第一均质混合物中使得所得第二混合物 的PH值为8以上而制备可挤出物质，(b)将由步骤(a)产生的可挤出物质挤出，(c)将步骤 (b)产生的挤出物干燥；和(d)煅烧由步骤(c)产生的干挤出物。然而，这些专利不仅未能 解决“羽化”的问题，它们还需要使用昂贵的酸性胶态二氧化硅并提供洗涤器或其他气体处 理装置以除去在干燥和煅烧步骤中必然释放的氨蒸气。国际公布号WO 2006/026067-A1描述了一种制造结构体的方法，所述方法包括 (a)制备不含有机溶剂的分批组合物，所述组合物包含(i)至少一种颗粒状无机材料，( ) 至少一种平均粒度为700微米或更小的颗粒状有机硅树脂和(iii)水，和(b)使分批组合 物形成结构体。虽然该方法提供给成型体极好的性能，但是它要求使用有机硅树脂，其如果 非常大规模使用可能是昂贵的。概述在一个方面，本专利技术归属于一种形成成型体的方法，其包括形成包含颗粒状富二 氧化硅材料、水和钾碱或碱性盐的混合物，其中混合物的总固体含量为约20-90重量％，将 混合物挤出成挤出物，将挤出物干燥，并将挤出物加热至约300-800°C的温度。便利地，钾碱或碱性盐为氢氧化钾。通常钾碱或碱性盐以基于混合物的总固体含 量作为氢氧化钾等价物计算干基重为约0. 01-15重量％，例如约1-5重量％的量加入混合 物中。还便利地，混合物的总固体含量为约35-80重量％。在一个实施方案中，颗粒状富二氧化硅材料包含无定形二氧化硅。在另一实施方 案中，颗粒状富二氧化硅材料包含结晶硅酸盐、金属硅酸盐或硅铝磷酸盐。在又一实施方案 中，颗粒状富二氧化硅材料包含无定形二氧化硅和结晶硅酸盐、金属硅酸盐和/或硅铝磷 酸盐的混合物。便利地，该方法进一步包括在所述挤出之前将混合物研磨约1分钟至约2小时。详述本专利技术涉及一种通过将包含颗粒状富二氧化硅材料、水和钾碱或碱性盐，特别 是氢氧化钾的混合物挤出而形成二氧化硅成型体的方法，其中混合物的总固体含量为约 20-90重量％。然后将所得挤出物干燥并加热至约300-800°C的温度以制备成型体。特别 地，发现通过使用钾碱或碱性盐，而不是氢氧化钠，作为制备可挤出混合物中的胶溶剂，挤 出步骤期间的固体损失基于初始混合物的总固体含量小于5重量％。相反，当氢氧化钠用 作胶溶剂时，固体损失基于初始混合物的总固体含量通常为约10%，可高达15-20重量％。 本专利技术所用富二氧化硅材料可为含至少50重量％，通常至少75重量％，特别是至 少85重量％二氧化硅的任何颗粒状材料，其中所述二氧化硅作为无定形二氧化硅，或作为 结晶硅酸盐、金属硅酸盐和/或硅铝磷酸盐，或作为无定形二氧化硅与结晶硅酸盐、金属硅 酸盐和/或硅铝磷酸盐的混合物存在。 由于该材料非常便宜且易于以大工业规模量得到，适合的无定形二氧化硅形式包 括二氧化硅粉，例如Ultrasil VN3SP(由Degussa市购)。适合的固体二氧化硅源的其他 非限定性实例为 HiSil 233EP(由 PPG Industries 可得)和 Tokusil (由 Tokuyama AsiaPacific 可得)。另外，适合的无定形二氧化硅源包括硅溶胶，其为无定形二氧化硅颗粒在含水或 有机液体介质，优选水中的稳定胶态分散体。市售硅溶胶的非限定性实例包括在商品名 Nyacol (由 Nyacol Nano Technologies, Inc.或PQCorp.可得)、Nalco (由 Nalco Chemical Company 可得)、Ultra-Sol (由 RESIInc 可得)、Ludox (由 W. R. Grace Davison 可得)、 NexSil (由NNTI可得)下出售的那些。许多硅溶胶由硅酸钠制备且不可避免地含钠。然 而，发现钠离子的存在可导致二氧化硅体在高温下烧结和/或影响催化性能。因此，如果使 用含钠的硅溶胶，可能需要离子交换步骤以减少或除去钠。为避免进行离子交换步骤，便利 的是使用含非常少或理想地不含可检测的痕量钠且PH值为小于7的硅溶胶。最优选地，该 方法中所用硅溶胶为轻微酸性的。不含可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成成型体的方法，其包括形成包含颗粒状富二氧化硅材料、水和钾碱或碱性盐的混合物，其中混合物的总固体含量为约２０－９０重量％，将混合物挤出成挤出物，将挤出物干燥，并将挤出物加热至约３００－８００℃的温度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JW贝克曼，TE达茨，GR斯威特，J吴，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]