生产６－羟基己酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种由使用氧气或含氧气体混合物将环己烷氧化形成环己醇和环己酮过程中产生的副产物混合物生产６－羟基己酸酯的改进方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请涉及由使用氧气或含氧气体混合物将环己烷氧化成环己醇和环己酮过程 中得到的副产物混合物制备6-羟基己酸酯的改进方法。6-羟基己酸和6-羟基己酸酯可以环化成￡ _己内酯。由其通过加聚形成的￡ _己 内酯和聚己内酯用于制备聚氨酯。已知环己烷氧化成环己醇和环己酮可以在钴化合物作为催化剂存在的情况下以 一步进行或两步进行。在两步法中，第一步在没有催化剂的情况下进行。形成的环己基过氧化氢在第二 步中在钴催化剂的存在下转化成环己醇和环己酮，正如Arpentinier等人在催化氧化技术 (The technology of catalytic oxidations), Editions Technip 2001,第 227 页，第 1 段 和第3段中所述。DE-A 2 358 460也已经公开了将溶解于水或有机溶剂中的环己基过氧化氢在贵 金属催化剂的存在下氢化成环己醇。DE-A 1 951 250和EP-B 847 979教导了怎样可以由两步环己醇制备的产物获得 6_羟基己酸。为此，环己烷在没有催化剂的情况下在液相中氧化。将氧化产物与水混合， 氧化产物主要包含环己基过氧化氢、环己醇、环己酮和进一步氧化的产物，如6-过氧化氢 己酸、6-羟基己酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸以及5-甲酰基戊酸，正如在EP-B 847 979的实 施例1第19行和实施例3第47行及段中以名称“semialdehyde adipiquet”或 "acide formyl-5-valerique”所述。将反应混合物(其之后为两相)分离成有机相和水 相。将有机相(如已经描述的)通过与金属化合物脱过氧化或通过催化氢化转化成环 己醇和环己酮。与6-过氧化氢己酸一样，水相包含6-羟基己酸、5-甲酰基戊酸、己二酸、琥珀酸和戊二酸。为了将6-过氧化氢己酸转化成6-羟基己酸，根据DE-A 1 951 250，将水相在钯、 铑或钼催化剂的存在下在15-130°C，优选50-100°C及2-20巴的压力下氢化。催化剂HO〇CH2—(CH2)4 ——COOH + H2 -- HOCH2 —(CH2)4——COOH + H20所述金属可以施加至载体如Si02、Al203、活性炭或硅铝酸盐。这三个实施例使用的 是在活性炭上包含10重量％钯的负载型催化剂。根据DE-A 1 951 250氢化6_过氧化氢己酸的缺点是水相中存在的5_甲酰基戊 酸在15-130°C和2-20巴下在所述贵金属催化剂的存在下不完全氢化为6-羟基己酸。6-羟 基己酸的酯化及随后的蒸馏纯化产生6-羟基己酸酯、5-甲酰基戊酸酯及其缩醛的混合物， 因为所有酯具有非常相似的蒸气压。只有用非常高的蒸馏复杂度以及高能耗，才有可能完 全蒸除甲酰基戊酸酯。因此本专利技术的目的是提供6-过氧化氢己酸和5-甲酰基戊酸可以以高产率氢化为6-羟基己酸的氢化催化剂和氢化条件。该目的通过以下制备6-羟基己酸酯的方法实现，其中a)用分子氧或分子氧与在该反应条件下呈惰性的气体的混合物氧化环己烷，生成 包含以下组分作为主要组分的反应混合物环己基过氧化氢、环己醇、环己酮、未转化的环 己烷、6-过氧化氢己酸、6-羟基己酸、5-甲酰基戊酸和具有4-6个碳原子的a，二羧酸，b)将来自步骤a)的反应混合物在添加水之后分离为包含环己烷和环己烷化合物 的有机相及包含羧酸的水相，c)催化氢化来自步骤b)的水相，d)使存在于水相中的羧酸与包含1-10个碳原子的醇反应，产生相应的羧酸酯，及e)通过蒸馏由来自步骤d)的酯化混合物获得6-羟基己酸酯，步骤c)中的催化氢化包括至少将5-甲酰基戊酸氢化为6-羟基己酸。当在催化剂的存在下进行步骤a)时，本专利技术方法是有利的。当在不存在催化剂下进行步骤a)时，本专利技术方法是有利的。当不仅5-甲酰基戊酸，而且6-过氧化氢己酸在步骤c)中氢化为6-羟基己酸时， 本专利技术方法是有利的。当来自步骤b)的包含羧酸的水相用脂族、脂环族或芳族烃萃取以去除残留量的 环己基过氧化氢、环己醇和环己酮时，本专利技术方法是有利的。当用来自水相的有机、惰性溶剂从来自步骤b)的水相萃取6-过氧化氢己酸和 6_羟基己酸时，本专利技术方法是有利的。当将来自步骤b)的包含羧酸的水相通过蒸除水而浓缩并去除以固体形式沉淀出 的羧酸时，本专利技术方法是有利的。当在包含至少一种周期表第7-12族金属(不包括Pt、Pd和Rh是唯一催化成分的 情况)的催化剂的存在下进行步骤c)时，本专利技术方法是有利的。当用于步骤c)氢化的催化剂金属为选自钌、镍、钴、铼和铜的至少一种金属时，本 专利技术方法是有利的。当步骤c)中的氢化在100-200°C的温度和1-100的压力下进行时，本专利技术方法是 有利的。在本专利技术方法中，环己醇和环己酮还可以由步骤b)的有机相获得。由环己烷两步制备环己醇和环己酮是已知的。Arpentinier等人，催化氧化技术 (The technology of catalytic oxidiation) , Edition Technip 2001,第 227 页，第三段 公开了在第一步制备氢过氧化物。操作在没有催化剂的情况下进行。在第二步中，去除的 环己基过氧化氢在助催化剂的存在下分解为环己醇和环己酮。该方法中，环己烷转化率为 4-5 %，环己醇/环己酮选择性为82-86 %，环己醇/环己酮之比为0. 4。DE-A 1 951 250，第2页/第二段公开了环己烷的无催化剂氧化具有在装置中停 留时间短和温度较低的特性，所述装置表面不催化氢过氧化物的分解。FR-A 1 505 363在第4页左手边第二段包括环己烷的无催化剂氧化方法。在该 方法中，用氧气含量已被消耗为13-14体积％的空气氧化环己烷。操作在由已用焦磷酸盐 钝化的不可氧化的钢制成的装置中在170-180°C和18巴的压力下进行。只要氧化物包含4 重量％的沸点高于环己烷的产物，该氧化便结束。还可以使用在基于环己烷为0. l-300ppm，优选0. l-200ppm，更优选0. 1-lOOppm的 脱过氧化催化剂的存在下获得的环己烷氧化物。合适的脱过氧化催化剂为在氧化条件下可 溶于环己烷中的钴化合物。其实例为羧酸钴盐，例如环烷酸钴、硬脂酸钴或辛酸钴。氧化产 物中氢过氧化物的含量随着氧化催化剂含量的增加而增加。相对催化环己烷氧化，优选无催化剂环己烷氧化。在本专利技术方法中，在步骤b)中，将环己烷氧化的氧化产物与水混合，如在DE-A 1 951 250中所述。在本专利技术方法中，将非催化环己烷氧化的产物用于该目的。然而，催化环 己烷氧化的产物也可以。可以通过蒸除环己烷来浓缩氧化产物。如果合适在蒸除一些环己烷之后，氧化产 物包含基于氧化产物为至少10重量％，优选至少30重量％，更优选至少50 %重量的比环己 烷重的氢过氧化物。根据DE-A 1 951 250，在5_100°C，优选15_30°C的温度下，在自生压力或者当所 选温度高于水/环己烷共沸混合物的沸点时在利用惰性气体产生的压力下，将环己烷氧化 的氧化产物在如果合适蒸除环己烷之后在液相中与基于氧化产物的量为0.01-10倍量的 水混合。加入水之后，将氧化产物分成两种液相包含环己基过氧化氢、环己醇、环己酮和 未转化的环己烷的有机相，及包含6-过氧化氢己酸、5-羟基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备６－羟基己酸酯的方法，其中　　ａ）用分子氧或分子氧与在反应条件下呈惰性的气体的混合物氧化环己烷，生成包含以下组分作为主要组分的反应混合物：环己基过氧化氢、环己醇、环己酮、未转化的环己烷、６－过氧化氢己酸、６－羟基己酸、５－甲酰基戊酸和具有４－６个碳原子的α，ω－二羧酸，　　ｂ）将来自步骤ａ）的反应混合物在添加水之后分离为包含环己烷和环己烷化合物的有机相及包含羧酸的水相，　　ｃ）催化氢化来自步骤ｂ）的水相，　　ｄ）使存在于水相中的羧酸与包含１－１０个碳原子的醇反应，产生相应的羧酸酯，及　　ｅ）通过蒸馏由来自步骤ｄ）的酯化混合物获得６－羟基己酸酯，　　步骤ｃ）中的催化氢化包括至少将５－甲酰基戊酸氢化为６－羟基己酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R平科斯，T西尔希，GD特贝恩，RH菲舍尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]