杀虫剂制造技术

＊＊＊（Ⅰ）制备式（Ⅰ）化合物或其盐的方法，其中各基团的定义见说明书，该方法包括：ａ）使适合的式（Ⅲ）的醇＊＊＊进行氧化反应得到相应的式（ⅢＡ）的醛＊＊＊，使上述醛与能够引入基团＊＊＊的活性化合物经Ｗｉｔｔｉｇ反应，然后与胺Ｈ↓［２］ＮＲ↓［１］发生反应，ｂ）之后，通过本领域技术人员熟知的方法将一种式（Ⅰ）化合物任意地转化为另一种式（Ⅰ）化合物。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是USSN729847(1991年12月7日申请)的接续申请。本专利技术涉及杀虫化合物，其制备方法，含有它们的组合物及其处理害虫的用途。具有1到至少10个碳原子的亚甲基链的不饱和酰胺是已知的杀虫剂，其中任意地包括至少一个氧或另外的亚甲基，它们具有各种端基，在其范围内包括任意取代的苯基(欧洲申请228222、194764、225011.日本申请57-212150，Meisters和WailesAust.J.Chem.1966，19，1215，Vig等人J.Ind.Chem.Soc.1974，51(9)，817)或吡啶基(欧洲申请269457)或稠合双环体系(欧洲申请143593、228853)，二卤代乙烯基或任意取代的乙炔基(欧洲申请228222)。尚未公开过任何将二烯单元连到端基上的环烷基隙间基团。H.O.Huisman等人在Rev.trav.Chim.，77，97-102(1958)中公开了5-(2，6，6-三甲基环己烯基)-2，4-戊二烯酰胺用作杀虫剂。欧洲专利申请369762A(美国专利申请SN07/436803)公开了下式化合物或其盐其中Q是单环芳环，或稠合双环体系，其中至少1个环是含有9或10个原子的芳环，所含原子1个可为氮而其余的可为碳原子，每个环体系可任意被取代，或者Q是二卤代乙烯基或R6-C≡C-基，其中R6为C1-4烷基、三C1-4烷基甲硅烷基、卤素或氢;Q1是可被1个或多个基团任意取代的1，2-环丙基环，其取代基选自C1-3烷基、卤素、C1-3卤代烷基、炔基或氰基;R2、R3、R4和R5相同或不同，至少1个是氢，其余的独立地选自氢、卤素、C1-4烷基或C1-4卤代烷基;X是氧或硫;R1选自氢和被二噁烷基、卤素、氰基、三氟甲基、三氟甲硫基或C1-6烷氧基任意取代的C1-8烃基。现已发现，式(Ⅰ)化合物的某些对映体与其他异构体相比具有极高的杀虫活性。因此，本专利技术提供式(Ⅰ)化合物 其中Q和R1至R5如前所定义，X1为氢，氟或氯。当Q为单环芳环时，适宜为苯基、吡啶基或噻吩基，优选苯基。当Q为双环体系时，优选为萘基。当Q包含取代的芳香体系时，合适的取代基包括1至4个选自C1-6烃基、C1-6烷氧基或亚甲二氧基的基团，每个基团可被1至3个卤原子任意取代，或选自卤素、氰基或硝基，或者取代基为S(O)nR7基团，其中n为0、1或2，R7为被1个或多个卤原子任意取代的C1-6烷基，或R7为被1个或2个C1-6烷基任意取代的氨基，或者取代基为NR8R9基团，其中R8和R9独立地选自氢、C1-6烷基，或者为COR10基团，其中R10为C1-6烷基。Q环体系通常包括多至三个取代基，适宜为未取代的或被1个、2个或3个取代基所取代，其取代基如卤素或C1-4卤代烷基(如三氟甲基)。Q环体系的取代取决于该环体系的性质，但当Q为6员环时优选在3、4或5位。R2、R3、R4和R5适宜选自氢、甲基或氟。双键的立体化学适宜为(E)。当R3或R5为氟时，那么与R3或R5连接的双键的立体化学适宜为(Z)。优选R2为氢，R3为氢或氟，R5为氢或氟，R4为氢或C1-4烷基，最优选甲基。R1适宜为被环烷基、二噁烷基任意取代的烷基，或者R1为C2-5链烯基。R1最适宜为支链C4-6烷基，如异丁基、1，2-二甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、2，2-二甲基丙基，或R1为2-甲基丙-2-烯基或(2-甲基-1，3-二噁烷-2-基)甲基。当R2和R3为氢，R4为甲基，R5为氢或甲基时，优选R1为异丁基或2-甲基丙-2-烯基。在链中的环丙基基团的立体异构构型优选为基团Q和碳侧链连于环上给出反式几何异构体。当X1为氟或氯时，环丙烷环的绝对构型优选为(1R，2S)。当X1为氢时，环丙烷环的绝对构型优选为(1S，2R)。一组合适的式(Ⅰ)化合物是式(Ⅱ)化合物或其盐 其中Qa是取代的苯基或吡啶基;X1a是氢、氟或氯;R2a、R3a、R4a和R5a相同或不同，其中至少一个是氢，其余的独立地选自氢、卤素、C1-4烷基或C1-4卤代烷基，R1a选自氢和被二噁烷基、卤素、氰基、三氟甲基、三氟甲硫基或C1-6烷氧基任意取代的C1-6烃基。Qa的合适的取代基包括一个或多个选自卤素、氰基、硝基、C1-6烷氧基和亚甲基二氧基的基团。每个基团可被1至5个卤原子任意取代，或者该取代基为S(O)nR7a基团，其中n为0、1或2，R7a为被卤素任意取代的C1-6烷基，或R7a为氨基。R2a、R3a、R4a和R5a适宜选自氢、甲基或氟。R1a适宜为被二噁烷基任意取代的C1-6烷基，或R1a为C2-5链烯基。R1a最适宜为支链C4-6烷基，如异丁基、1，2-二甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、2，2-二甲基丙基，或者R1a为2-甲基-丙-2-烯基或(2-甲基-1，3-二噁烷-2-基)甲基。当R2a和R3a为氢，R4a为甲基时，优选R1a为异丁基或2-甲基丙-2-烯基。一组优选的式(Ⅱ)化合物包括R2a、R3a和R5a均为氢的化合物。另一组优选的本专利技术化合物包括R2为氢的式(Ⅰ)化合物。优选的化合物包括其中Q为取代苯基，R4为甲基或氢，R2为氢，R3和R5为氢或氟，R1为异丁基或1，2-二甲基丙基或2-甲基丙-2-烯基，和X为氧或硫的化合物。因此，优选的式(Ⅰ)化合物包括(C是指相对于另一取代基(γ)的顺式取代基)(-)-(2E，4E)-N-(2-甲基丙-2-烯基)-5--3-甲基戊-2，4-二烯酰胺，(-)-(2E/Z，4E)-N-(2-甲基丙-2-烯基)-5--3-甲基戊-2，4-二烯酰胺，(+)-(2E，4E)-N-(2-甲基丙-2-烯基)-5--3-甲基戊-2，4-二烯酰胺，(+)-(2E/Z，4E)-N-(2-甲基丙-2-烯基)-5--3-甲基戊-2，4-二烯酰胺，(+)-(2E，4E)-N-异丁基-5--3-甲基戊-2，4-二烯酰胺，(-)-(2E，4E)-N-异丁基-5--3-甲基戊-2，4-二烯酰胺，(-)-(2E，4E)-N-(S-1-甲基丙基)-5--3-甲基戊-2，4-二烯酰胺，(-)-(2E，4E)-N-(R-1-甲基丙基)-5--3-甲基戊-2，4-二烯酰胺，(-)-(2E.Z，4E)-N-异丁基-5--3-甲基戊-2，4-二烯酰胺，(+)-(2E/Z，4E)-N-异丁基-5--3-甲基戊-2，4-二烯酰胺。术语卤素是指氟、氯、溴和碘。术语烃基是指烷基、链烯基、炔基、芳烷基，包括被烷基、链烯基或炔基任意取代的环烷基或链烯基;及被环烷基和链烯基取代的烷基或链烯基，以及苯基。本专利技术化合物的盐一般为酸式加成盐。这些盐可以由无机酸或有机酸形成。优选的盐包括由氢氯酸、氢溴酸、硫酸、柠檬酸、硝酸、酒石酸、磷酸、乳酸、苯甲酸、谷氨酸、天冬氨酸、丙酮酸、乙酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、草酰乙酸、羟基萘甲酸、羟乙磺酸、硬脂酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乳糖酸、葡糖醛酸、硫氰酸、丙酸、双羟萘酸、环烷酸和高氯酸所形成的盐。另一方面，本专利技术提供了制备如上定义的式(Ⅰ)化合物的方法，该方法包括a)使适合的式(Ⅲ)的醇发生氧化反应得到相应的式(ⅢA)的醛，其中R2如前所定义， b)使上述醛与能够引入基团 (其中R3、R4、R5和Z1如前所定义)的活性化本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备式（Ⅰ）化合物或其盐的方法：＊＊＊（Ⅰ）其中Ｑ是单环芳环，或稠合双环体系，其中至少１个环是含有９或１０个原子的芳环，所含原子１个为氮原子而其余的为碳原子，每个环体系可任意被取代，或者Ｑ是二卤代乙烯基或Ｒ↓［６］－Ｃ≡Ｃ－基，其中Ｒ↓［６］为Ｃ↓［１－４］烷基，三Ｃ↓［１－４］烷基甲硅烷基、卤素或氢，Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］相同或不同，至少１个是氢，其余的独立地选自氢、卤素、Ｃ↓［１－４］烷基或Ｃ↓［１－４］卤代烷基；Ｒ↓［１］选自氢和被二＊烷基、卤素、氰基、三氟甲基、三氟甲硫基或Ｃ↓［１－６］烷氧基任意取代的Ｃ↓［１－８］羟基，Ｘ↓［１］为氢、氟或氯，该方法包括：ａ）使适合的式（Ⅲ）的醇进行氧化反应得到相应的式（ⅢＡ）的醛，其中Ｒ↓［２］如前所定义。＊＊＊（Ⅲ）＊＊＊（ⅢＡ）使上述醛与能够引入基团＊＊＊（其中Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］和Ｚ↓［１］如前所定义）的活性化合物经维悌希（Ｗｉｔｔｉｇ）反应，然后与胺Ｈ↓［２］ＮＲ↓［１］（其中Ｒ↓［１］如前所定义）发生反应，Ｚ↓［１］为羟基、Ｃ↓［１－６］烷氧基，卤素或亚氨膦酰酯基（－Ｐ（０）－（０－芳基）ＮＨ－芳基），其中芳基为Ｃ↓［６－１０］芳基，ｂ）之后，通过本领域技术人员熟知的方法将一种式（Ⅰ）化合物任意地转化为另一种式（Ⅰ）化合物。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：RJ布莱德，GS科克里尔，
申请(专利权)人：鲁索艾克勒夫公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]