环氧化大豆油脂肪酸二酯及其使用方法技术

本发明专利技术揭示了一种用来在催化剂存在下与环氧化大豆油脂肪酸／脂肪酸酯反应制备环氧化大豆油脂肪酸二酯的无阻多元醇。无阻多元醇可以是１，３－丙二醇或者具有四个或更多个碳原子但没有两个相邻的都具有羟基官能团的碳原子的任何多元醇。较佳地，使用催化剂的组合，用来促进环氧化大豆油脂肪酸／脂肪酸酯与无阻多元醇的酯交换反应，用来以高产率百分数制得环氧化大豆油脂肪酸二酯，而且其中的环氧官能团得以保留。主催化剂是金属氢氧化物，次催化剂是钛酸酯。制得可以用于热塑性材料和热固性材料的生物来源的环氧化大豆油脂肪酸二酯增塑剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及环氧化大豆油脂肪酸二酯以及它们用作硬质热塑性化合物的增塑剂 的用途。
技术介绍
自从二十世纪中叶以来，在氯乙烯聚合反应并且需要使聚氯乙烯具有挠性以后， 来自石油原料和其它合成来源的增塑剂在工业中一直占优势。邻苯二甲酸酯增塑剂是最常 用的。近年来，由于对石油原料的可用性、成本以及维护健康的担心，人们已探寻来自生 物的可再生来源的增塑剂。美国专利第6，797，753号(Benecke等)揭示了由脂肪酸制备大量环氧化二酯，包 括环氧化二大豆油脂肪酸丙二醇酯。Benecke等所采用的方法是开始进行酯化反应，然后进 行环氧化。这是一条复杂的反应路径，因为在环氧化过程中使用强氧化剂，而且在环氧化以 后产生要求维护环境的废物流。专利技术概述本领域需要一种以保留所得二酯中的高反应活性环氧部分的方式容易由天然可 再生原料制备的环氧化大豆油脂肪酸二酯。Benecke等的制备方法包括在酯化反应之后进行环氧化，人们尚未发现该方法适 用于小规模定制合成增塑剂，该方法需要避免建立准备处理强氧化剂作为反应物以及对环 境麻烦的废物流的大规模反应装置。Benecke等揭示的一种二酯是环氧化二大豆油脂肪酸 亚丙基二醇酯，一种也称为环氧化二大豆油脂肪酸丙二醇酯的环氧化大豆油脂肪酸二酯。但是，Benecke等没有揭示他们所用的是丙二醇的哪种异构体。不幸的是，当采用 的反应是环氧化大豆油脂肪酸酯的酯交换时，制备环氧化的二大豆油脂肪酸1，2-丙二醇 酯是非常困难的。如上所述，Benecke等揭示了在酯化后进行环氧化，以获得他们所述的环 氧化二大豆油脂肪酸丙二醇酯。本专利技术通过以下方式解决了本领域的问题从环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯开 始，通过使用多元醇(其中不存在两个相邻碳原子上都连接有羟基的情况)和催化剂的组 合促进酯交换反应，使得制得的环氧化大豆油脂肪酸二酯上的完好的环氧基团得到很好保&3 甶ο因此，本专利技术通过认识到多元醇必须具有至少一个碳原子将含羟基的碳原子隔开 而解决了本领域的问题。因此，适用于本专利技术的丙二醇只有1，3_丙二醇。然后，具有至少 四个碳原子且不存在两个相邻的碳原子同时具有羟基官能团的情况的任何和全部多元醇 都适用于本专利技术。通过与这些可接受的多元醇反应得到的大豆油脂肪酸二酯不再遇到两个长链脂 肪酸酯通过羟基接枝到多元醇的相邻碳原子上所导致的空间位阻和其它相关问题。因此， 在本专利技术中，这些可接受的多元醇称为"无阻多元醇(unhindered polyols)“。从市售的环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯(在专门用来处理上述氧化剂和废物流 的大装置制得)开始，然后人们可以在复杂程度低得多的装置中使用无阻多元醇继续进行 酯交换反应，也许甚至可以在与所得环氧化大豆油脂肪酸二酯一起制得的化合物相关的装 置中进行操作。本专利技术的一个方面涉及一种制备环氧化大豆油脂肪酸二酯的方法，该方法包括以 下步骤在加热和搅拌条件下将环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯、无阻多元醇和催化剂混 合，制得环氧化大豆油脂肪酸二酯。较佳地，使用的催化剂是一种催化剂体系，其包含(a)包含金属氢氧化物的主催 化剂，以及(b)包含钛酸酯的次催化剂。任选但是优选地，如果所述主催化剂中的金属氢氧化物是固态形式，则所述主催 化剂还包含一元醇作为所述金属氢氧化物的溶剂/反应剂。本专利技术的另一方面是由上述方法得到的任何环氧化大豆油脂肪酸二酯，包括但不 限于环氧化二大豆油脂肪酸1，3-丙二醇酯、环氧化二大豆油脂肪酸1，4_ 丁二醇酯和环氧 化二大豆油脂肪酸1，6_己二醇酯。令人吃惊的是，使用无阻1，3_丙二醇的反应的效率可以高达96%，所需二酯的产 率可以高达80%。本专利技术的一个优点在于通过使用上述无阻多元醇可以有效地进行环氧化大豆油 脂肪酸/脂肪酸酯的酯交换反应，其中长链大豆油脂肪酸/脂肪酸酯链被多元醇链中的至 少一个碳原子隔开，不会相互妨碍或阻碍酯交换反应的动力学。本专利技术的一个优点在于，通过将作为主催化剂的金属氢氧化物与作为次催化剂的 钛酸酯组合，结果出人意料地在增塑剂分子的环氧基团保持完好的情况下以高产率制得了 环氧化大豆油脂肪酸二酯。这些环氧基团在有效的酯交换反应中保持完好，与需要在酯化 反应之后进行环氧化的Benecke等所述的方法相比，这是出人意料的。下面将对本专利技术的其它特征和优点进行说明。专利技术实施方式反应物环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯(epoxidized soyate)任何生物来源的环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯均是适合用于本专利技术的候选物。 应当理解，术语"大豆油脂肪酸/脂肪酸酯"是一种羧酸/羧酸酯部分，其表示任意天然存 在的或后来精制的脂肪酸及其酯的混合物，其中所述脂肪酸包括棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚 油酸、亚麻酸等。这些不饱和脂肪酸酯(即使是甲酯的形式，例如大豆油脂肪酸甲酯)的环 氧化通常会形成环氧基团，也称为缩水甘油基或环氧乙烷环，代替脂肪酸主链中的双键。通常用来制备生物来源的环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯的生物来源原料是环 氧化大豆油(ESO)，是一种已知可从生物来源获得的商品。其一些可能的单酯也是可在市场 上购得的。环氧化大豆油脂肪酸单酯的非限制性例子包括环氧化大豆油脂肪酸甲酯、环氧 化大豆油脂肪酸乙酯、环氧化大豆油脂肪酸丁酯、环氧化大豆油脂肪酸辛酯以及它们的组合。其中优选的是环氧化大豆油脂肪酸甲酯(CAS编号68082-35-9)。所述环氧化大豆油脂肪酸单酯可以在市场上购得，或者通过以下反应制备得到 使用圆底烧瓶反应容器，在金属氢氧化物催化剂的存在下，在温度为23-45°C、压力为一个 大气压(常压)、相对湿度50%的条件下，使环氧化大豆油与醇(例如甲醇)反应约36小 时。关于合成环氧化大豆油脂肪酸甲酯的另一描述可以参见以下文献Holser，"环氧 化大豆油酉旨交换制备环氧甲酉旨(Transesterification of 印oxidized soybean oil to prepare epoxy methyl esters)“ ， Industrial Crops and Products 27(2008)130-132 和Miyagowa等，“含环氧的环氧化亚麻子油的热_物理性质和冲击性能，1酸酐固化的环 氧化物，(Thermo-Physical and Impact Properties of Epoxy Containing Epoxidized Linseed Oil,1 Anhydride-Cured Epoxy)" Macromol. Mater. Eng. 2004，289，629-635，它 们都通过参考结合于此。环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯的一个商业来源是购自美国宾夕法尼亚州费城 的阿科玛公司(Arkema of Philadelphia, PA)的Vikoflex 7010牌环氧化大豆油脂肪酸 甲酯。可以用于本专利技术的环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯的分子侧链上应具有约 0. 5-4，优选约1-2个环氧基团。该量是所得环氧化大豆油脂肪酸二酯中环氧基含量的起点 和理想完成点。因此，无论是购自商业来源还是由前体制备，对于在催化剂的存在下成功完 成反应来说，环氧基都是很重要的。无阻多元醇任何无阻烷基多元醇，优选生物来源的多元醇是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备环氧化大豆油脂肪酸二酯的方法，该方法包括在加热和搅拌条件下混合以下组分的步骤：　　（ａ）环氧化大豆油脂肪酸／脂肪酸酯；　　（ｂ）无阻多元醇；和　　（ｃ）催化剂，　　制得环氧化大豆油脂肪酸二酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：L杜邦，S霍顿，RW阿瓦基扬，耿克斌，
申请(专利权)人：普立万公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]