烃的气相接触氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的烃的气相氧化方法技术

本发明专利技术提供了一种具有改进的产率和选择性的用于烃的气相接触氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的烃的气相氧化方法。该催化剂包含Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ和Ｎｂ的复合金属氧化物；以及附着于所述复合金属氧化物上的钨或氧化钨，其中，附着于所述复合金属氧化物上的钨与在所述复合金属氧化物中包含的钼的原子摩尔比在０．００００１∶１至０．０２∶１的范围内。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种烃的气相接触氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的烃的 气相氧化方法。具体而言，本专利技术涉及一种具有改进的产率和选择性的用于烃的气相接触 氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的烃的气相氧化方法。
技术介绍
人们已持续尝试将丙烯或异丁烯转变为如丙烷或异丁烷的便宜的烃以作为制备 丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯腈的原料。已开发了复合金属氧化物催化剂，例如基于MoVTeNbO的催化剂用于如丙烷或异 丁烷的烃的氧化，以制备丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯腈。然而，这些复合金属氧化物催化剂 的烃转化率低，而且，例如，烃向丙烯酸等的转化的选择性低。该复合金属氧化物催化剂不 能以足够高的产率和选择性生产丙烯酸等物质。因此，仍然需要具有较大改进的催化活性和选择性的催化剂，但是对于催化剂的 更高活性和选择性的改进是有限制的。已有一些尝试通过向复合金属氧化物催化剂中加入其他金属而开发具有改进的 选择性和活性的催化剂。例如，美国专利第5，380，933号公开了一种催化剂，其包含添加了 Nb、Ta、W、Ti、 Al、Zr、Cr或Mn的Mo-V-Te的复合金属氧化物。此外，EP0767164B1、美国专利第6，036，880 号、美国专利第5，231，214号、美国专利第5，281, 745号或美国专利第5，472，925号公开了 一种添加了 Ti、Al、W、Ta、Sn JeJo或Ni的Μο-V-Sb (或Te)的复合金属氧化物。然而，在这些催化剂中，例如，作为主要组分的基于MoVTeNbO的复合金属氧化物 和附加组分不能有效地结合，且附加组分不能以优选比例包含于其中。因此，对于在气相状 态下氧化如丙烷或异丁烷的烃的产率和选择性的改进是有限制的。至今，还没有具有足以 在商业可用程度上使用的产率和选择性的催化剂面世。
技术实现思路
专利技术概述本专利技术提供了一种用于如丙烷或异丁烷的烃的气相接触氧化反应的催化剂，其 中，该催化剂对于该氧化反应具有改进的产率和选择性。本专利技术还提供了一种烃的气相接触氧化催化剂的制备方法。本专利技术还提供了一种使用所述催化剂的高产率和选择性的烃的气相接触氧化方法。实施方式的详细描述本专利技术提供了一种烃的气相接触氧化催化剂，其包含销(Mo)、钒(V)、碲(Te)和 铌(Nb)的复合金属氧化物；以及附着于所述复合金属氧化物上的钨(W)或氧化钨，其中，3附着于所述复合金属氧化物上的钨与在所述复合金属氧化物中包含的钼的原子摩尔比在 0. 00001 1至0.02 1的范围内，更优选在0.0001 1至0.01 1的范围内，或最优选 在0.0001 1至0.002 1的范围内。所述催化剂包含由化学式I表示的钼(Mo)、钒(V)、碲(Te)和铌(Nb)的复合金 属氧化物；以及附着于该复合金属氧化物上的钨(W)或氧化钨Mo1.0VaTebNbcOn (I)其中，a、b或c各自为钒、碲或铌的原子摩尔比，条件是0. 01 < a < 1，且优选 0. 2彡a彡0. 4，0. 01彡b彡1且优选0. 1彡b彡0. 3，以及0. 01彡c彡1且优选 0. 05彡c彡0. 2 ；以及η为氧的原子摩尔比，其由钒、碲和铌的价态和原子摩尔比决定。本专利技术提供了一种制备根据权利要求1所述的烃的气相接触氧化催化剂的方法， 该方法包括以下步骤制备钼(Mo)前驱体、钒(V)前驱体、碲(Te)前驱体、铌(Nb)前驱体 和酸的第一混合物；通过煅烧所述第一混合物制备钼(Mo)、钒(V)、碲(Te)和铌(Nb)的复 合金属氧化物；制备该复合金属氧化物和钨前驱体的第二混合物；以及煅烧所述第二混合 物。本专利技术提供了一种烃的气相氧化方法，该方法包括在所述催化剂的存在下在气相 状态下氧化烃。含有丙烷或异丁烷等的烃的所述气相氧化可以以高产率和选择性制备，例如，丙 烯酸、甲基丙烯酸或丙烯腈。以下，将根据本专利技术的具体实施方式更详细地描述用于烃的气相接触氧化的催化 齐U、其制备方法以及使用该催化剂的烃的气相氧化方法。在一个实施方式中，烃的气相接触氧化催化剂包含销(Mo)、钒(V)、碲(Te)和铌 (Nb)的复合金属氧化物；以及附着于所述复合金属氧化物上的钨(W)或氧化钨，其中，钨与 在所述复合金属氧化物中包含的钼的原子摩尔比在0.00001 1至0.02 1的范围内。在用于烃的气相接触氧化的催化剂中，术语，钨或氧化钨对复合金属氧化物的“附 着”是指钨或氧化钨并未与复合金属氧化物的各个组分，如钼(Mo)、钒(V)、碲(Te)和铌 (Nb)，形成化学键，而是仅仅通过非化学力或者物理力(例如，金属原子之间的吸引力或金 属原子和氧原子之间的吸引力)附着。以下，除非该术语被具体限定，术语“附着”、“附着 的，，和“附着了 ”按以上定义使用。此外，术语“气相接触氧化”或“气相氧化”是指任何这样的反应脂肪烃，优选包 含丙烷或异丁烷等的烷烃，在气相状态下被氧化以制备不饱和羧酸或不饱和腈，如丙烯酸、 甲基丙烯酸或丙烯腈。例如，术语“气相接触氧化”或“气相氧化”可以被定义为包括了广义的含义，包括 脂肪烃被氧化以制备不饱和羧酸的“直接氧化”和脂肪烃被氧化以制备不饱和腈的“氨氧 化”。以下，除非该术语被具体限定，术语“气相接触氧化”或“气相氧化”按以上定义使用。在根据实施方式的催化剂中，钨(W)或氧化钨通过非化学结合附着于钼(Mo)、钒 (V)、碲(Te)和铌(Nb)的复合金属氧化物的表面上。特别地，附着的钨与在所述复合金属 氧化物中包含的钼的原子摩尔比在0.00001 1至0.02 1的范围内。4作为研究的结果，本专利技术人发现，钨(W)或氧化钨是通过非化学结合或物理结合 附着于所述复合金属氧化物的表面上，并能担当与复合金属氧化物本身不同的另一个催化 位点。特别地，将钨或氧化钨附着于复合金属氧化物上，以使附着于复合金属氧化物 上的钨和在该复合金属氧化物中包含的钼满足特定的原子摩尔比(即，0.00001 1至 0. 02 1)，藉此使钨或氧化钨最有效地用作不同的催化位点，而同时维持该复合金属氧化 物的催化活性。因此，所述用于烃的气相接触氧化的催化剂显示出更优异的催化活性和选 择性。所述实施方式中的催化剂与单独的基于MoVTeNbO的复合金属氧化物相比，显示 出非常优异的催化活性和选择性。更令人惊奇的是，该催化剂与其中钨与基于MoVTeNbO的 复合金属氧化物化学结合的五元复合金属氧化物相比、以及与附着于复合金属氧化物上的 钨与在复合金属氧化物中包含的钼的原子摩尔比超出0.00001 1至0.02 1范围的催 化剂相比，具有更优异的催化活性和选择性。这是因为化学结合到基于MoVTeNbO的复合金属氧化物上的钨难以担当另一个催 化位点。此外，在钨与钼的原子摩尔比超出0.00001 1至0.02 1范围，尤其是超过 0. 02 1的情况下，附着于复合金属氧化物上的钨可能抑制该复合金属氧化物本身的催化 位点。另一方面，在所述实施方式的催化剂中，因为钨或氧化钨通过非化学或物理结合以钨 与钼的特定范围的原子摩尔比而附着在基于MoVTeNbO的复合金属氧化物的表面上，所以 钨或氧化钨可以有效地担当另一个催化位点，同时维持该复合金属氧化物本身的优异催化 活性。因此本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃的气相接触氧化催化剂，该催化剂包含：钼（Ｍｏ）、钒（Ｖ）、碲（Ｔｅ）和铌（Ｎｂ）的复合金属氧化物；以及附着于所述复合金属氧化物上的钨（Ｗ）或氧化钨，　　其中，附着于所述复合金属氧化物上的钨与在所述复合金属氧化物中包含的钼的原子摩尔比在０．００００１∶１至０．０２∶１的范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：金镇道，车京龙，赵富英，文相翕，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，首尔大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：KR