一种二氧化钛材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种二氧化钛材料，包括结构为自组装微球的二氧化钛，自组装微球是以纳米粒子为构筑单元组装而成，自组装微球的直径为５００ｎｍ～１μｍ，及其制备方法和应用。自组装微球的粒径均一，形貌完美，结晶度较高，材料的性能优良。特别是在电池的应用中能提高电池的循环性能、高倍率放电性能和安全性能，且制备方法简单，易实现。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种二氧化钛材料及其制备方法和应用。
技术介绍
二氧化钛(TiO2)是一种重要的半导体材料，其在电池、光催化、光解水、有机物光 降解和光电变色窗等领域有着广泛的应用。例如在电池领域，由于其相对于金属锂的电位 为1.56V，与4V正极材料LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4等配对可以制备2. 5V的电池，且比金属 锂和碳基材料的电位高很多，在其表面不易形成钝化膜，因此在快速充放电过程中可避免 了导致安全隐患的金属锂的电沉积；同时酯类在1. 56V电位较稳定，避免锂离子电池电解 液中酯类溶剂在低电位下的发生还原性副反应产生气体，很大程度上提高了电池的安全性 能。特别是现在广泛研究的结构特殊、性能优良的纳米二氧化钛也越来越得到业界青 睐，但纳米二氧化钛的应用，还需要克服一些困难。例如在电池中，纳米管、纳米线、纳米棒、 纳米粒子等多种纳米结构的TiO2的材料尺寸很小，可以提高含有此种材料的电池的循环性 能，但这种对电极循环稳定性的改进依旧不理想，因为材料尺寸小的同时，其表面积相应增 加，易造成了在电池首次充放电循环中消耗更多的锂用于表面成膜反应；同时纳米材料有 高表面能，纳米微粒易发生团聚，使电极内部微粒间电接触程度迅速减弱，电极容量和循环 性能会恶化；此外，现有锂离子电池中所用隔膜的孔径约为Ιμπι，纳米尺度的电极材料颗 粒可能会穿过电池隔膜聚集在相对的电极上，降低电极的性能，甚至会导致电池自放电和 严重的安全问题。还有，纳米粒子与乙炔黑等导电剂的尺寸不在同一个数量级上，制作电极 时不易混合均勻，活性物质间的电接触性差。这些因素都在不同程度上阻碍着纳米材料在 锂离子电池中的应用。
技术实现思路
本专利技术克服了现有纳米二氧化钛材料的比表面大、容易团聚及粒子粒径偏小，实 际使用很难达到理想效果的缺点，提供了一种能得到良好实际应用，结构完美、结晶度高的 性能优良的二氧化钛材料，特别是能提高电池的循环性能、高倍率放电性能和安全性能的 二氧化钛材料，包括结构为自组装微球的二氧化钛，自组装微球是以纳米粒子为构筑单元 组装而成，自组装微球的直径为500nm 1 μ m。二氧化钛的结构是以纳米粒子为构筑单元相互连接而成的自组装微球，其仍具有 纳米粒子的独特性能，因此推测其可能的连接为非共价键连接，例如氢键和范德华键等非 共价键很弱，可通过协同作用构筑稳定的纳米结构体系。自组装微球具有所需组分和结构 形态功能化的二维及三维网络结构，能充分发挥结构单元优异的性能和单元间的协同作 用，且本专利技术的自组装微球粒径均一，结晶度高，提高了材料的性能，能得到更广泛的应用。例如在电池应用中，这种自组装微球由于是以纳米粒子为构筑单元相互连接而 成，电解液较容易渗透到自组装微球的每一个部分，特别是在高充电/放电速率时，这种自组装微球可以让更多锂离子进入自组装微球材料内的表面嵌锂位置，有效避免了由于大量 锂离子聚集而导致的局部结构破坏，提高了电池的倍率性能和循环性能；同时，自组装微球 内的纳米粒子构筑单元可以缩短锂离子扩散的距离，使锂离子扩散更加容易，从而更大程 度发挥粒子的纳米效应，提高电池的倍率性能；此外，相互连接的纳米粒子构筑单元采取了 “松散”的堆积方式，活性颗粒不会由于锂嵌入造成单个纳米粒子剧烈的体积膨胀，而造成 整体电极的绝对体积效应和严重的机械应力，可以保持材料的结构完整性，同时阻止活性 微粒的聚集或增长，增强微结构的稳定性，提高了电池的循环性能；此外材料的尺寸增大， 其表面积相应减小，减少了电池在首次充放电循环中锂的消耗，也不会穿透隔膜，提高了电 池的安全性能，且颗粒大小与其他电极材料相当，易于混合、制备性能优良的电极材料；而 且自组装微球也不易发生团聚，提高了电池的性能能够在锂离子电池中的得到很好的应 用。本专利技术的另一个目的是提供上述二氧化钛材料的制备方法，包括将钛源与H2O2或 NH4F在酸性条件下混合，经水热反应后焙烧制得，其中，钛源为K2TiO (C2O4) 2、Ti-(OC3H7) 4、 TiCl4, Ti (SO4) 2 或 TiOSO4 的水溶液。本专利技术通过H2O2 或 NH4F 控制 K2TiO (C2O4) 2, Ti-(OC3H7) 4、TiCl4, Ti (SO4) 2 或 TiOSO4 等钛源的水解，简单的制得性能优良的自组装微球，且自组装微球的结构均一，形貌完美， 能够得到很好的应用，且此方法简单，易实现。本专利技术的二氧化钛具有广泛的应用，例如传感器的二氧化钛薄膜，由于纳米粒子 的组装，能够提高薄膜的性能，可应用于光催化、光解水、有机物光降解和光电变色窗等，且 提高其应用性能，本专利技术以电池和电容器为例，可作为各种锂离子电池的负极活性材料或 电容器的电极材料。附图说明图1为本专利技术的实施例1制备的二氧化钛的X射线晶体衍射(XRD)图；图2a、图2b为本专利技术的实施例1制备的二氧化钛的透射电镜(TEM)3为本专利技术的实施例1制备的二氧化钛的选区电子衍射(SAED)图；图4为本专利技术的实施例1电池的电位_比容量图；图5为本专利技术的实施例1电池在0. 5C充放电时电池的比容量_循环次数图；图6为本专利技术的实施例1电池的比容量-倍率图。具体实施方式提供了一种能得到良好实际应用，结构完美、结晶度高的性能优良的二氧化钛材 料，特别是能提高电池的循环性能、高倍率放电性能和安全性能的二氧化钛材料，包括结构 为自组装微球的二氧化钛，自组装微球是以纳米粒子为构筑单元组装而成，自组装微球的 直径为500nm Ιμπι。自组装微球粒径均一，形貌完美，材料的性能优良。本专利技术进一步优选纳米粒子的平均直径为20 50nm，可根据应用和实际需要调 整相关制备条件，从而得到所需的适合的自组装微球，自组装微球具有二维及三维的网络 结构，能充分发挥结构单元优异的性能和单元间的协同作用。本专利技术优选二氧化钛为锐钛矿或金红石结构二氧化钛，晶格常数为a =3.785 ~ 4.593A, c = 2.958 9.514 Λ，结构完美，性能优良。本专利技术同时提供了上述二氧化钛材料的制备方法，包括将钛源与H2O2或NH4F在 酸性条件下混合，经水热反应后焙烧制得，其中，钛源为K2TiO (C2O4) 2、Ti-(OC3H7) 4、TiCl4, Ti(SO4)2或TiOSO4的水溶液，进一步优选为草酸钛钾(K2TiO(C2O4)2)与H2O2在酸性条件下 混合，经水热反应后焙烧制得，制备的二氧化钛结构更完美，性能更优良，更符合现有技术 的要求。其中，钛源与过氧化氢(H2O2)或NH4F的摩尔比为1 2 1 4，进一步优选为 1 2。其中，水热反应的处理温度为120 180°C，处理时间为2h 24h。其中，焙烧的处 理温度为300 500°C，处理时间为2h 24h。酸性条件本专利技术可采用在反应溶液中加入 酸来调剂PH值，一般反应的pH在2 5范围内较佳。本专利技术的二氧化钛具有广泛的应用，例如传感器的二氧化钛薄膜，由于纳米粒子 的组装，能够提高薄膜的性能，可应用于光催化、光解水、有机物光降解和光电变色窗等，且 提高其应用性能，本专利技术以电池和电容器为例，可作为各种锂离子电池的负极活性材料或 电容器的电极材料。本专利技术的例举电池的负极活性材料采用上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化钛材料，其特征在于，所述二氧化钛材料包括结构为自组装微球的二氧化钛，所述自组装微球是以纳米粒子为构筑单元组装而成，所述自组装微球的直径为５００ｎｍ～１μｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王强，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]