一种从含钼废催化剂中回收金属的方法技术

本发明专利技术公开了一种从含钼废催化剂中回收金属的方法，首先将废催化剂除油、粉碎，然后与纯碱混合、焙烧，焙烧后用水浸出，采用有机萃取剂回收其中的钼，利用该方法中排放的废酸配制混合酸溶液，用于处理水浸后的固体残渣，进一步回收废酸和残渣中的金属。本发明专利技术方法可以进一步提高废催化剂中金属的回收率，同时操作条件苛刻度降低，能耗低，可以适用于含钼废催化剂的金属回收过程。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是从含钼和镍废加氢催 化剂中回收金属的方法。
技术介绍
随着化学工业的发展，特别是使用大量催化剂的炼油、化工等化学工业的发展，会 产生大量废弃催化剂。同时，随着环境法规的日益严格，这些废催化剂的处理成为一个重要 课题。钼是加氢催化剂的重要组成部分，在石油炼制工业和氮肥生产工业中应用广泛， 同时钼在国防、钢铁等领域也有大量的需求，而且钼矿在地球表面的储藏量有限，因此，从 含钼废催化剂中回收钼具有重要的环境意义和经济意义。目前多数采用湿法回收法从含钼废催化剂中回收钼等金属，即将废催化剂中的钼 浸到溶液中形成离子状态，然后从溶液中提取出来，由此形成了各种不同的提取工艺路线。 主要工艺路线包括碳酸钠浸渍-焙烧法、焙烧-浸取法、焙烧-有机物萃取法等。CN1258754A公开的从钼-钴系废催化剂中回收钼的方法，步骤如下对于含硫化 物的废催化剂首先进行焙烧，然后用氨溶液反复浸取处理后的废催化剂，再用沉淀的方法 回收钼。该方法采用易挥发的氨溶液，危害操作人员，污染环境，而且对钼的浸取效果也有 待于进一步提高。CN91106479.6提出火法回收废催化剂中的镍，不使用常规的成本高而且工艺复 杂的化学法，也不使用耗电量较大的电炉法提炼镍，而是使用普通的工艺简单的火法熔炼， 将催化剂与熔剂、焦碳掺合在一起置于炉内熔炼、温度1400 1800°C，即可得到收率高 达90%以上的金属镍。该方法需要较高的焙烧温度。CN87101713提出特别适用于废雷 尼镍催化剂中回收金属镍的生产方法。该方法主要包含有对废原料的洗涤、烘干、还原处 理和进行提取羰基镍。该方法与感应炉熔炼法相比较，可提高金属镍的回收率约2倍以 上。CN200310105096. X提出是从废铝基含镍催化剂回收镍和铝的方法，它包括纯碱烧结 转态-沸水溶解铝酸钠分离铝-镍渣还原造锍熔炼得镍锍M3S2-FeS-Ni-Fe合金或铜镍锍 Cu2S-Ni3S2-FeS合金-吹炼得镍高锍Nif2或铜镍高锍Cu2S-Ni3S2-Cu-Ni合金-粗NaAW2 溶液脱硅-碳酸化分解得氢氧化铝Al2O3 · 3H20-锻烧得无水氧化铝α -Al2O3几个步骤。 CN1453379A提出从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺。CN1221411A提出含钼环氧化催化 剂的回收。以上所述的方法，一般都主要对单一金属回收处理，并且有些工艺都十分复杂。CN1453379A公开的是从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺，是先利用高温脱除 废触媒的油份，脱油后的触媒配加由单一纯碱或者由纯碱和食盐混合组成的附加剂，对配 好的物料进行再次高温氧化钠化焙烧，焙烧后的熟料送入浸出槽，采取静态水浸；然后采用 萃取法实现钼的回收。该方法采用两次高温焙烧，因而对设备要求较高，同时加入的食盐会 对设备和管路产生严重的腐蚀。上述从废催化剂中回收金属的方法中，每种方法工艺路线有所不同，但均需多步操作，以焙烧-有机物萃取法回收金属钼为例，主要的操作步骤包括除油-粉碎-配料-焙 烧-浸出-除杂质-萃取-反萃取-加酸沉淀-烘干等，每个步骤的收率均不能达到100 %， 因此，经过整个处理流程，目的金属的最终回收率较低，或者纯度需进一步提高。上述焙 烧-有机物萃取法中，影响最终金属回收率的主要步骤包括焙烧步骤的转化率、浸出步骤 的浸出率、萃取步骤的收率等。另外，该焙烧-有机物萃取法回收金属钼过程中，包括多个 酸、碱调整步骤，外排污水量较大。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提出一种从含钼废催化剂中回收钼的方法，该方法 具有投资少、污染小、工艺简单、对设备要求不高、回收率高以及易于工业化等优点。本专利技术从含钼废催化剂中回收金属的方法包括如下内容(1)废催化剂除油、粉碎，然后与纯碱混合；(2)步骤⑴的混合物料进行焙烧，焙烧后用水浸出，废催化剂中的钼以钼酸钠形 式进入溶液中，然后进行固液分离；(3)步骤(2)分离出的液相进行除杂质处理，然后用硫酸酸化至pH值低于0. 5，优 选为低于0.1，然后进行萃取；(4)步骤C3)得到的萃取液用氨水进行反萃取得到钼酸铵溶液，钼酸铵溶液用硝 酸调节PH值至1 4，优选2 2. 8，分离得到的钼酸铵沉淀；(5)步骤C3)得到的萃余液为含硫酸的溶液，步骤(4)分离钼酸铵沉淀后的溶液为 含硝酸的溶液，该含硫酸的溶液和含硝酸的溶液混合，然后加入有机酸，有机酸在混合溶液 中的重量浓度为0.5% 10%，用此混合酸溶液溶解步骤( 中固液分离后的固体物质，然 后固液分离；有机酸可以是柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸、葡萄糖酸、乙酸、草酸、乳酸等。(6)步骤(5)固液分离得到的溶液用氨水调节pH值1 4，得到钼酸铵沉淀并过 滤分离。本专利技术从含钼废催化剂中回收金属的方法中，步骤(1)中所述的除油根据废催化 剂的来源进行适当的处理，一般可以采用本领域常规的焙烧除油或有机溶剂除油等方法， 粉碎一般可以粉碎至60 120目。废催化剂中混合的纯碱可以根据废催化剂中的钼含量确 定，一般按钼完全反应生成钼酸钠理论需要量的0. 9 2倍加入，优选按1 1. 5倍加入， 对于含钒的催化剂，同时需考虑将钒完全转化时需要的量。本专利技术中，步骤⑵所述的焙烧温度为400 1000°C，优选600 800°C，焙烧时间 一般为1 12小时。焙烧后物料用水浸出，液固重量比为2 1 4 1，温度为25°C 85°C，pH值为8 10，优选8 9. 5，浸出时间一般为3 20小时，固液分离采用常规的过 滤分离方式。本专利技术中，步骤C3)所述的除杂质处理根据废催化剂中的组成有所不同，如废催 化剂含有的硅、磷、钒等杂质进入浸出溶液中，根据杂质的种类选择适宜的方式脱除，如可 以采用加镁盐方式脱除硅，加镁盐和铵盐方式脱除磷，加铵盐方式脱除钒等，上述脱杂质方 式为本领域技术人员所熟知。脱杂质后的浸出液采用有机萃取剂进行萃取，有机萃取剂可 以选择本领域任意的萃取剂，如磷酸三丁酯、二 -2-乙基己基磷酸盐、三辛胺和石油亚砜等 中的一种或几种，有机萃取剂在使用时一般需加入稀释剂和助剂等，稀释剂如汽油、煤油、柴油、白油和环己烷等中的一种或几种，助剂一般为醇、酮、酯等，稀释剂在萃取剂中的重量 含量一般为30% 80%。萃取剂与水相的体积比一般为1 1 1 5，萃取温度一般为 20 60 。本专利技术中，步骤(4)萃取液用重量浓度为10% 25%的氨水进行反萃取，钼以钼 酸铵的形式进入氨水中，分离后的萃取剂用重量浓度2% 10%的氨水再生后循环使用。 钼酸铵溶液加浓硝酸如重量浓度为98%的浓硝酸进酸化得到钼酸铵沉淀，在进行酸化之前 可以根据需要进一步除杂质，如加镁盐进一步除磷、加活性炭吸附除杂质等操作。步骤(4) 得到钼酸铵沉淀洪干后得到回收的钼酸铵产品。本专利技术中，步骤(5)中配制的混合酸溶液中，可以是步骤(3)的全部或部分萃余 液，以及步骤(4)全部或部分沉淀分离钼酸铵后的溶液，混合溶液中硝酸的重量浓度为 以上，一般为 10%，优选2% 5%。具体使用比例可以根据废催化剂中各种物质的 含量确定。配制混合酸溶液时，步骤C3)中的萃取水如有剩余，可以用于调节外排碱性废水 或碱性废渣；步骤(4)沉淀分离钼酸铵后的溶液如有剩余，可以进行萃取回收其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从含钼废催化剂中回收金属的方法，包括如下过程：（１）废催化剂除油、粉碎，然后与纯碱混合；（２）步骤（１）的混合物料进行焙烧，焙烧后用水浸出，废催化剂中的钼以钼酸钠形式进入溶液中，然后进行固液分离；（３）步骤（２）分离出的液相进行除杂质处理，然后用硫酸酸化至ｐＨ值低于０．５，然后进行萃取；（４）步骤（３）得到的萃取液用氨水进行反萃取得到钼酸铵溶液，钼酸铵溶液用硝酸调节ｐＨ值至１～４，分离得到的钼酸铵沉淀；（５）步骤（３）得到的萃余液为含硫酸的溶液，步骤（４）分离钼酸铵沉淀后的溶液为含硝酸的溶液，该含硫酸的溶液和含硝酸的溶液混合，然后加入有机酸，有机酸在混合溶液中的重量浓度为０．５％～１０％，用此混合酸溶液溶解步骤（２）中固液分离后的固体物质，然后固液分离；（６）步骤（５）固液分离得到的溶液用氨水调节ｐＨ值１～４，得到钼酸铵沉淀并过滤分离。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高玉兰，陈光，王继锋，徐黎明，李崇慧，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11