一种含硼氧化铝载体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含硼氧化铝载体及其制备方法。该方法是在常规的氢氧化铝成胶后，加入稳定的含硼有机化合物溶液的方式引入助剂硼的。本发明专利技术的含硼氧化铝载体孔容大、比表面积大，并具有适宜的孔结构和酸性，特别适用于重质烃类催化加工过程所需的催化剂材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是一种大孔容和大比表面的 含硼氧化铝载体及其制备方法。
技术介绍
氧化铝具有热稳定性好、微孔多、强度好、吸水率高等特点，是制备各种负载型催 化剂的理想载体组分，并在石油、化工等行业广泛应用。在实际应用过程中，通常加入助催 化组分，如硼，来改善氧化铝的孔结构、比表面及酸性质，进而提高活性金属分散度以及活 性金属与载体间的相互作用关系，以催化剂的反应性能，提高抗结焦或抗积炭性能，延长催 化剂的使用寿命。目前，含硼氧化铝的制备方法，包括共沉淀法和混合法，其中共沉淀法是将铝盐与 含硼化合物存在下加入沉淀剂，经成胶反应而得，混合法是先制备氢氧化铝胶体，然后再将 含硼化合物混入氢氧化铝胶体中而制得。由于硼的加入方式不同，将会对氧化铝性能产生 不同的影响。US 4，724，226公开了一种含硼氧化铝的制备方法，是采用硫酸铝与偏铝酸钠和 偏硼酸钠共沉淀法制备的，其中硼的加入量是使含硼氧化铝中氧化硼重量含量为0. 5. 0%。该方法的主要问题在于硼通过共沉淀法加入，硼主要分布在体相中，一方面不利于 催化剂形成适宜的孔结构，比表面积较小，另外还不能充分发挥调节氧化铝表面性质的作用。CN1458232A公开了一种含硼氧化铝，是先制备Y _氧化铝的前躯物即氢氧化铝， 然后打浆，加入硼等助剂，并在50 90°C温度下搅拌5 120分钟。该硼助剂是采用硼酸、 氟硼酸氨或三氟化硼引入。该方法采用氟硼酸氨或三氟化硼的酸性较强，将严重损失催化 剂的强度和比表面积，催化剂的活性将大大降低，而且该含氟和硼的化合物有毒，不仅使工 作环境恶化，而且极易对设备产生腐蚀，同时对环境也造成严重的污染。另外，该方法在混 合时，需要加热到50 90°C进行，操作过程复杂，增加生产成本。而采用硼酸若在室温下进 行，硼酸容易析出，导致硼在氧化铝中的分散度较差，且当硼含量超过2%以上时，大部分转 化为非活性的四面体配位B。采用硼酸作为助剂，虽然可以起到扩孔作用，但其所得到氧化 铝的孔容和比表面积增加幅度不大，而且若操作条件控制不当，或硼含量控制不当，还会影 响氢氧化铝成胶，进而使氧化铝载体及制备的催化剂的强度变差，降低催化剂的活性及使 用寿命。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种焙烧后同时具有大孔容和高比表面积、硼 分散均勻的含硼氧化铝载体及其制备方法。该方法操作简便，成本低，不污染环境。本专利技术含硼氧化铝载体，包括含硼氧化铝和粘合剂组分，所述的含硼氧化铝具有 如下性质比表面积为400 600m2/g，优选为450 550m2/g ；孔容为1. 5 2. 5cm3/g，优选为1. 8 2. 3cm7g，氧化硼重量含量为1 % 10 %，优选为2 % 8 %。所述含硼氧化铝的平均孔直径为10 30nm，通常为15 25nm，红外酸量在0. 3 0. 7mmol/g 之间。所述的含硼氧化铝的孔分布如下孔直径在10 30nm的孔所占的孔容为总孔容 的 75% 90%。本专利技术含硼氧化铝载体中，以含硼氧化铝载体的重量为基准，含硼氧化铝的含量 为 60% 95%。本专利技术含硼氧化铝载体中，所述含硼氧化铝的性质是含硼氢氧化铝干胶在400 750°C下焙烧0. 5 10. Oh转化为含硼Y -Al2O3的性质。本专利技术含硼氧化铝载体的制备过程，包括将含硼氢氧化铝干胶与粘合剂混捏、成 型，然后干燥和焙烧，得到含硼氧化铝载体；所述的含硼氢氧化铝干胶的制备过程如下(1)含铝无机盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应；(2)在步骤(1)成胶反应后，加入含硼有机化合物溶液，调整pH为5. 0 10. 0范 围，温度为50 90°C，进行老化，老化时间为30 200min ；所述的含硼有机化合物溶液的 方法如下将硼酸溶解在水中，然后加入有机醇制得含硼有机化合物溶液；(3)将步骤( 所得老化浆液进行过滤、洗涤；(4)将步骤( 所得滤饼进行干燥，制得含硼氢氧化铝干胶。本专利技术方法中，步骤(1)所述的含铝无机盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应，可 以采用常规的沉淀法制备氢氧化铝的方法，比如含铝无机盐为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中 的一种或几种，沉淀剂为氨水或偏铝酸钠。控制成胶反应温度在40 80°C，成胶反应的pH 值控制在4. 5 9. 5的范围内。步骤( 所述的含硼有机化合物溶液的方法如下将硼酸溶解在水中，然后加入 有机醇制得含硼有机化合物溶液。其中所述的有机醇为甘露醇、乙二醇和丙三醇中的一 种或多种，硼酸与有机醇的摩尔比为2 1 1 2。含硼有机化合物溶液中含化03 1 10g/100mL。步骤(3)所述的洗涤是用去离子水进行洗涤，洗涤时控制温度在50 90°C之间， 洗涤时间为30 60min，洗涤次数为2 5次。步骤⑷所述的干燥是在100 150°C下进行干燥1 20h。所述的含硼氢氧化铝干胶成型后的干燥条件如下100 150°C下进行干燥1 20h。所述的焙烧条件如下在400 750°C下焙烧0. 5 10. Oh。本专利技术中所用的粘合剂可采用常规的制备催化剂载体时的粘合剂，一般为小孔氧 化铝或含硅氧化铝。粘合剂的加入量可以根据载体的成型情况及实际应用来选择，以含硼 氧化铝载体的重量为基准，以氧化物计含量为5% 40%。本专利技术中制备载体混捏过程中， 还可以其它的常规助剂，比如胶溶酸和助挤剂。胶溶酸一般为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸 和硫酸中的一种或多种，助挤剂一般为田菁粉、淀粉等。本专利技术含硼氧化铝载体是在氢氧化成胶之后，加入含硼有机溶液即将硼酸溶于水 后，加入到有机醇中而制得，这样使硼酸与有机醇反应生成稳定的物质，从而克服了硼酸温 度低容易析出，而使其在氧化铝中分布不均的缺点。此外，含硼有机溶液在焙烧后要分解， 产生的气体可以起到扩孔的作用，而且其直径为10 30nm的孔道要比单独采用硼酸时所占的比例大，同时硼助剂仍留在氧化铝中，扩孔的同时提高了氧化铝的比表面，而且还调节 了氧化铝的酸性。含硼氧化铝载体具有大孔容、大比表面积，在保证催化剂所需的孔结构的 情况下，可以担载更多的活性组分。此外，还能提高催化剂的抗结焦或抗积炭性能，催化剂 的运转周期长，降低成本，而且有利于催化剂再生。本专利技术制备方法简单，易于操作，没有特别环保问题，在现有生产设备上就可以实 现。本专利技术的含硼氧化铝载体可以提供大孔容、大比表面积，并具有适宜的孔结构和 酸性，特别适用于重质烃类催化加工过程所需的催化剂材料。具体实施例方式本专利技术中，比表面、孔容、平均孔直径、孔分布是采用美国Micromeritics公司生 产的ASAP 2420型BET测定仪低温液氮吸附法测定的；红外酸量是采用吡啶红外吸附光谱 法测定的。实施例1将含Al2O3 5g/100mL的AlCl3溶液2000mL与含NH310g/100mL的氨水并流滴加到 温度为60°C搅拌的成胶反应灌中，保持pH值为7. 6，反应接触时间40min。在温度为70°C， PH值为8.0下进行老化。老化时间为lh。对产物进行过滤，然后用固液体积比为1 20 的去离子水洗涤，洗涤温度80°C，洗涤次数3次。对所得滤饼在120°C下干燥池，得到氢氧 化铝干胶。取上述氢氧化铝干胶100g，混入IlOg由硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硼氧化铝载体，包括含硼氧化铝和粘合剂组分，所述的含硼氧化铝性质如下：比表面积为４００～６００ｍ↑［２］／ｇ，孔容为１．５～２．５ｃｍ↑［３］／ｇ，氧化硼重量含量为１％～１０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王敏，凌凤香，王丽君，孙万付，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]