燃油氧化脱硫凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种燃油氧化脱硫凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂。该催化剂载体为凹凸棒黏土，活性组分由季铵盐以及杂多酸组成，催化剂原料的质量份数组成为：季铵盐１０～５０份，杂多酸１０～６０份，凹凸棒黏土２０～８０份。催化剂可实现燃油深度脱硫。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种燃油氧化脱硫凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂，更具体地说 是涉及一种由季铵盐、杂多酸和凹凸棒黏土组成的复合相转移催化剂。
技术介绍
燃料油中的硫在燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀汽车发动机的零部件并造成汽 车尾气净化系统催化剂中毒，而且是主要的汽车尾气污染物。燃料油中的硫含量对NOx和 颗粒物的产生有明显的促进作用，对环境和人类健康有极大的危害。随使用量不断增大，油 品燃烧后产生的废气对环境危害也日趋严重。为此，各个国家对油品中硫含量制定了严格 的标准。我国从2003年1月1日起，规定车用汽油硫含量应不大于800ppm，同时提出2008 年奥运会和2010年世博会之际，汽车发动机燃料将实行欧洲II号标准甚至欧洲III标准。有关燃油脱硫的研究主要包括燃油中硫化物组成研究、硫化物去除难以程度研 究、反应动力学和反应机理研究、脱硫方法研究和脱硫工艺研究，其中以脱硫方法研究为 主。目前，燃油脱硫的方法主要包括加氢脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫、离 子液体脱硫和烷基化脱硫及其它脱硫方式。加氢脱硫是最为传统的脱硫方法，在高温高压 下，吸附在催化剂上的H2与硫化物中的硫发生催化反应，生成H2S来脱除硫。加氢脱硫催化 剂由活性组分(如CoM(KNiMo)和催化剂载体(金属或非金属氧化物、活性炭、沸石及介孔 材料)组成。尽管加氢脱硫技术和工艺已经比较成熟，广泛用于实际生产，但存在反应条件 苛刻(温度在300°C以上，压力在4. OMPa以上)，需消耗大量H2,燃油辛烷值大幅损失，萘系 芳烃加氢生成四氢萘使油品不安定，装置投资大，操作费用高，导致柴油成本大幅上升等一 系列问题。1996年美国NPRA的经济核算表明，若全部柴油从硫含量2600ppm降到500ppm， 采用加氢脱硫的设备投资高达33亿美元，成本提高20. 3美元/m3 ；若降至40ppm，则每年需 多耗费50 60亿美元。过高的生产成本，导致20世纪80年代以来柴油低硫化进展缓慢， 不少炼厂不堪重负。因此，柴油非加氢脱硫技术逐渐受到更多的重视，得到很大的发展。柴油中硫主要以硫醇、硫醚、噻吩及噻吩衍生物形式存在，约占原油中总硫含量 16%，占柴油总硫量85%以上，其中苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的70%以上。这些 多环噻吩稳定性强，在高温(400°C)、高压(氢分压310MPa)下也很难被加氢脱除。要使柴 油深度脱硫，可以向两个方面发展(1)通过氧化将氧原子连到有机硫化物的硫原子上，增 加偶极矩，即增加硫化物在极性溶剂中的溶解度，从而将溶解在极性溶剂中的砜与不溶的 有机物分开；(2)破坏有机硫化物环状结构，消除空间位阻，提高有机硫化物本身的极性或 以硫化氢形式出现，然后通过萃取、吸附等手段，将其脱出。氧化脱硫正是利用氧化后含硫化合物与油品极性的差异，通过萃取方法进行分离 的。最常用的氧化脱硫体系是羧酸-过氧化氢氧化体系，在过氧化氢存在下，羧酸转变为过 氧酸，进而对硫化物进行氧化，增加其极性。其他氧化体系，包括有机过氧化物体系、光化学 氧化体系(如紫外线辐照TiO2)、杂多酸-过氧化氢体系、载体负载金属氧化物催化过氧化 氢脱硫、金属有机酸盐催化氧气脱硫、超声波辅助和微波辅助等也用于燃油脱硫的研究。在氧化脱硫过程中，也经常采用氧化铝、多孔硅胶、矾土等对催化剂进行负载，以提高催化剂 的氧化脱硫效果。在众多氧化脱硫方法中，杂多酸氧化萃取脱硫引起了较多的关注。
技术实现思路
本专利技术的目的就是克服现有燃油脱硫方法脱硫率低、成本高的缺点，而提供一种 高效、廉价燃油氧化脱硫用凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂。本专利技术通过以下措施来实现由杂多阴离子、季铵盐和凹凸棒黏土复合构成的相转移催化剂可作为燃油脱硫催 化剂，在过氧化氢存在下，有效去除燃油中各种硫化物，且可重复使用。凹凸棒黏土的引入 可在保持脱硫效果的同时，显著降低脱硫催化剂剂成本。传统燃油氧化脱硫是采用小分子有机酸，如甲酸、乙酸等作为催化剂，在过氧化氢 存在下，通过形成过氧酸对燃油中硫化物进行氧化，增加其极性，进而通过溶剂萃取分离、 去除。由于催化剂和过氧化氢构成的水相与燃油油相不相容。因此，存在脱除率低、过氧化 氢利用率低、消耗大量有机酸且无法回收利用、成本高等问题。尽管一些研究工作者通过杂 多阴离子与阳离子表面活性剂的结合制备了杂多酸相转移催化剂用以代替小分子有机酸， 取得了一定的效果，但脱出效率仍不高，成本问题依然突出。为此，我们开展了凹凸棒黏土 负载杂多酸相转移催化剂的研究工作，发现凹凸棒黏土中的路易斯酸位会与杂多酸相转移 催化剂产生协同作用，可提高与杂多酸相转移催化剂的催化效果。在相同催化效果下，可减 小催化剂活性组分用量，满足燃油脱硫使用。凹凸棒黏土资源在我国储量丰富，价格低廉，一般由硅酸盐片层组成，具有较大的 比表面积和层状结构，层间具有可交换阳离子，可与季铵盐发生阳离子交换，使得催化剂活 性组分可以牢固结合在黏土上，便于催化剂的回收利用。凹凸棒黏土的酸活性中心可与负 载的杂多酸相转移催化剂产生协同作用，提高活性组分的催化效果，进而提高脱硫效果。一种燃油氧化脱硫凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂，其特征在于该催化剂载 体为凹凸棒黏土，活性组分由季铵盐以及杂多酸组成，催化剂原料的质量份数组成为季铵 盐10 50份，杂多酸10 60份，凹凸棒黏土 20 80份；季铵盐选自八烷基三甲基溴化 铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基 三甲基溴化铵、双十六烷基三甲基溴化铵、双十八烷基三甲基溴化铵、三十六烷基三甲基溴 化铵、苄基三甲基溴化铵或十六烷基苄基二甲基溴化铵；杂多酸由钨酸钠、钼酸钠硅酸钠、 偏钒酸钠和磷酸二氢钠组成；催化剂通过以下步骤制备A.将钨酸钠、钼酸钠、磷酸二氢钠、偏钒酸铵溶于蒸馏水中反应；B.加入凹凸棒黏土，继续搅拌反应；C.加入季铵盐溶液，剧烈搅拌，并升温至50 90°C反应1 6小时；D.反应结束后，产物用蒸馏水反复洗涤，在60 100°C烘干至恒重，最后粉碎。本专利技术一方面在于该催化剂可在燃油中形成均相催化体系，提高过氧化氢的氧化 效果；另一方面，凹凸棒黏土与杂多酸相转移催化剂间存在协同作用，也可提高催化剂催化 效果。催化剂的处理对象为汽油和柴油，其中硫含量< 2000ppm。该催化剂对燃油的催化氧化脱硫包括以下步骤A.将催化剂和过氧化氢加入到燃油中，在室温至70°C和搅拌速度下反应10 300 分钟，使燃油中硫化物转变为砜类和亚砜类化合物；B.将极性溶剂与氧化后燃油混合，进行萃取脱硫；C.分离回收催化剂。所述的脱硫方法，催化剂与燃油比例为1 1000 1 5000。本专利技术具有以下优点从提高催化剂与燃油中硫化物作用程度入手，通过原材料 筛选，经过分子设计，同时引入凹凸棒黏土，得到凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂，研 制出了高效、环保、低成本的燃油氧化脱硫用新型催化剂，可实现燃油深度脱硫，克服现有 燃油氧化脱硫催化剂用量大、效果差和成本高等不足。该凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催 化剂可借助烷基链的存在，在燃油中形成过氧化氢水溶液和燃油的均相体系，提高过氧化 氢的氧化脱硫效果。另外，凹凸棒黏土中的酸活性中心可与杂多阴离子产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种燃油氧化脱硫凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂，其特征在于该催化剂载体为凹凸棒黏土，活性组分由季铵盐以及杂多酸组成，催化剂原料的质量份数组成为：季铵盐１０～５０份，杂多酸１０～６０份，凹凸棒黏土２０～８０份；季铵盐选自八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基三甲基溴化铵、双十六烷基三甲基溴化铵、双十八烷基三甲基溴化铵、三十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵或十六烷基苄基二甲基溴化铵；杂多酸由钨酸钠、钼酸钠硅酸钠、偏钒酸钠和磷酸二氢钠组成；催化剂通过以下步骤制备：Ａ．将钨酸钠、钼酸钠、磷酸二氢钠、偏钒酸铵溶于蒸馏水中反应；Ｂ．加入凹凸棒黏土，继续搅拌反应；Ｃ．加入季铵盐溶液，剧烈搅拌，并升温至５０～９０℃反应１～６小时；Ｄ．反应结束后，产物用蒸馏水反复洗涤，在６０～１００℃烘干至恒重，最后粉碎。

【技术特征摘要】
一种燃油氧化脱硫凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂，其特征在于该催化剂载体为凹凸棒黏土，活性组分由季铵盐以及杂多酸组成，催化剂原料的质量份数组成为季铵盐10～50份，杂多酸10～60份，凹凸棒黏土20～80份；季铵盐选自八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基三甲基溴化铵、双十六烷基三甲基溴化铵、双十八烷基三甲基溴化铵、三...

【专利技术属性】
技术研发人员：张俊平，王爱勤，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]