本发明专利技术提供了一种无机物与聚噻吩衍生物纳米复合ｎ－ｐ型半导体材料及其制备方法。该材料由聚噻吩衍生物和无机纳米材料复合组成，其中聚噻吩衍生物与无机纳米材料的摩尔比为１０－０．１∶１。本发明专利技术通过超声分散法将聚噻吩衍生物与纳米无机材料进行了有效的复合，使纳米无机材料分散到聚噻吩衍生物分子间隙中，被这些分子包裹，彼此之间发生作用。复合材料的紫外可见吸收峰发生了明显的红移，发光范围覆盖整个紫外和可见吸收区，吸发光性能得到很大的改善。而且复合材料克服了ｎ型和ｐ型的缺点，使其在整个扫描电压区间内的导电性能都有大幅度改善，显示出ｐ－ｎ结的优越性能。该复合材料有望在光电器件以及太阳能电池得到实际应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及无机材料与有机半导体材料的复合材料及其制备方法，具体涉及无机 纳米材料与聚噻吩衍生物的复合材料及其制备方法。
技术介绍
有机-无机复合材料是近年来研究的热点，其特异的优良性能越来越受到人们的关 注。目前，有机-无机复合材料已经成为材料化学领域最有发展潜力和发展最快的分支 之一。空间位置的各相异性和各组分性质的相异性使得这类复合材料具有与众不同的 结构特征、物理性质和复杂的功能。它可以应用于许多
、光电材料、固体电 解质、涂层工艺、传感器、催化剂、分离科学等等。有机半导体是近年发展起来的一类新型材料，因其光电性能优异、生产成本低廉、 加工工艺简单、选材范围宽广、机械性能好等多方面的特点备受学者们的青睐。导电 聚合物是指分子中有共轭大7C键的，经化学或电化学掺杂可由绝缘体转变为导体的一类 高分子材料。由于共轭大7U键上的7T电子比起构成分子骨架的CJ电子有更高能量，更强的 可极化性和更大的流动范围性，所以导电高分子在电、光、磁等性能上与通用高分子表现出巨大的差异。自从1977年MacDiarmid等发现有机聚合物掺杂聚乙炔具有导电性 以来，先后发现了聚乙炔(PA)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚 对苯(PPP)、聚苯基乙炔(PPV)等也具有导电性，并在其应用研究领域如防静电涂 层、轻质电池、发光二极管、显示器、传感器等方面取得很大进展，其中聚噻吩衍生 物作为一类重要的共轭聚合物有其更为广泛的用途。 一些聚噻吩衍生物有很好的环境 热稳定性，易于制备,掺杂后具有很高的电导性。迄今为止，人们在电导体、非线性光 学器件、热色现象、光阻、电磁屏蔽材料、人造肌肉组织、光电池、微波吸收材料、 光质调节器、影像材料、纳米光电设备等方面已进行了广泛的研究。经过20多年的发 展，聚噻吩在品种日益增多的共轭电活性聚合物中占有重要地位，它已成为人们研究 共轭聚合物的结构与性能间的关系以及设计新型功能导电高聚物最有前景的基体之 一。近些年来它已成为有机半导体领域中的最热门的研究课题之一。由于纳米级的无机材料呈现的各种不同效应，如小尺寸效应、量子尺寸效应、表 面与界面效应和宏观量子隧道效应的存在，当聚噻吩及其聚噻吩衍生物与这些纳米材料复合后，其原子的电荷分布，分子堆积的方式，前线轨道能级，禁带宽度等方面都 会有所改变，从而表现出与无机材料和聚噻吩衍生物类物质各自本身不同的性能。Physical and electrochemical characterization of nanocomposites formed from polythiophene and titaniumdioxide[J]. Electrochimica Acta, 48 (2003) 1779-1788中，N.Hebestreit等人将无取代噻吩与二氧化钛原位聚合，得到核壳结构的纳米复合颗粒， 电化学测试表明其具有p-n结性质(采用不同的掺杂工艺，P型半导体与N型半导体的 交界面就形成空间电荷区称p-n结)，但复合后其氧化电位降低不明显，粒径较大。Preparation of a nanostructured composite of titanium dioxide and polythiophene: a new route towards 3D heteroj unction solar cells. Synthetic Metals, 138 (2003) 237—241中C丄,Huisman等人用聚噻吩/二氧化钛复合层取代了太阳能电池中原有的二氧化钛层， 得到了较好的光转化率。但其应用物理旋涂法成膜，并未形成二氧化钛和聚噻吩的化 学复合，从而导致其光电性能达到最佳。本专利技术的目的是提供一种无机纳米材料与聚噻吩衍生物的复合材料及其制备方 法，该复合材料是一种性能优越的p-n型纳米复合半导体材料。本专利技术提供的无机纳米材料与聚噻吩衍生物的复合材料是由聚噻吩衍生物与无 机材料按10-0.1:1的摩尔比复合而成，其中聚噻吩衍生物是通式(I )表示的物质之一式中，Rl和R2相互独立地表示直链或支链的C1 C24的垸基、C1 C12的烷氧 基、C3 C8的环烷基、芳基、氨基、羧基、酯基、卤素或硝基。n的值在2 10000 之间。较优的是Rl和R2相互独立地表示直链或支链的C6 C13的烷基、C1 C6 的垸氧基、C4 C6的环烷基、芳基、氨基、羧基、酯基、卤素或硝基，n的值在300 500之间。所述的无机纳米材料是纳米级ZnO、 Ti02、 CdS、 CdO、 Fe203、 Sn02、 MnO、 Zr02、 FeO、 Fe304、 银、铜、金、MgFe204、 NiFe204、 FeFe204、 CoFe204、 ZnFe204、 CuFe204、 MnFe204、 BaFe204、 SrFe204或MgFe204;较优的是ZnO、 Ti02、 CdS、CdO、 Fe203或Sn02，其粒度为5-20纳米。
技术实现思路
通式(I )5复合材料粒径在5-30纳米，聚噻吩衍生物和无机材料实现了化学复合。复合材料 的紫外可见吸收峰发生了明显的红移，发光范围覆盖整个紫外和可见吸收区(220-800nm波长)，吸发光性能得到很大的改善。而且复合材料克服了 n型半导体在 氧化区起始氧化电位高、电流密度小和p型半导体在还原区起始还原电位低、电流密 度小的缺点，使其在整个扫描电压区间内的导电性能都有大幅度改善，显示出p-n结 的优越性能。该复合材料有望在光电器件以及太阳能电池得到实际应用。 无机纳米材料与聚噻吩衍生物的复合材料的制备步骤如下A将聚噻吩衍生物溶解在有机溶剂中制成饱和溶液，再将无机材料加入到该饱和 溶液中，使无机纳米材料与聚噻吩衍生物的摩尔比为10-0.1:1;B将步骤A制备的混合溶液放到密闭容器中并进行超声分散0.5-6小时，之后去 除溶剂、干燥，得到无机纳米材料与聚噻吩衍生物复合材料。步骤A中所述的聚噻吩衍生物是通式(I)表示的物质之一式(I)中，R^和R2相 互独立地表示直链或支链的C1 C24的烷基、C1 C12的烷氧基、C3 C8的环烷基、 芳基、氨基、羧基、酯基、卤素或硝基。n的值在2 10000之间。较优化的选择是 R,和R2相互独立地表示直链或支链的C6 C13的垸基、C1 C6的垸氧基、C4 C6 的环烷基、芳基、氨基、羧基、酯基、卤素或硝基。n的值在300 500之间。步骤A所述的有机溶剂是氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、苯、甲苯、乙二醇或异丙醇；所述的无机材料为纳米级ZnO、 Ti02、 CdS、 CdO、 Fe203、 Sn02、 MnO、 Zr02、 纳米FeO、纳米Fe304、 银、铜、金、MgFe204、 NiFe204、 FeFe204、 CoFe204、 ZnFe204、 CuFe204、 MnFe204、 BaFe204、 SrFe204或MgFe204;较优的是ZnO、 Ti02、 CdS、CdO、 Fe203或Sn02，其粒度为5-20纳米。以实施例l得到的聚3-辛基噻吩湖米二氧化钛(POT/Ti02)为例，对得到的复合本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无机纳米材料与聚噻吩衍生物的复合材料，是由聚噻吩衍生物与无机材料按１０－０．１∶１的摩尔比复合而成，其中聚噻吩衍生物是通式（Ⅰ）表示的物质之一： ＊＊＊ 通式（Ⅰ） 式（Ⅰ）中，Ｒ１和Ｒ２相互独立地表示直链或支链的Ｃ１～Ｃ ２４的烷基、Ｃ１～Ｃ１２的烷氧基、Ｃ３～Ｃ８的环烷基、芳基、氨基、羧基、酯基、卤素或硝基，ｎ的值在２～１００００之间； 所述的无机纳米材料是纳米级ＺｎＯ、ＴｉＯ↓［２］、ＣｄＳ、ＣｄＯ、Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］、ＳｎＯ↓［２］、ＭｎＯ、 ＺｒＯ↓［２］、ＦｅＯ、Ｆｅ↓［３］Ｏ↓［４］、银、铜、金、ＭｇＦｅ↓［２］Ｏ↓［４］、ＮｉＦｅ↓［２］Ｏ↓［４］、ＦｅＦｅ↓［２］Ｏ↓［４］、ＣｏＦｅ↓［２］Ｏ↓［４］、ＺｎＦｅ↓［２］Ｏ↓［４］、ＣｕＦｅ↓［２］Ｏ↓［４］、ＭｎＦｅ↓［２］Ｏ↓［４］、ＢａＦｅ↓［２］Ｏ↓［４］、ＳｒＦｅ↓［２］Ｏ↓［４］或ＭｇＦｅ↓［２］Ｏ↓［４］，其粒度为５－２０纳米； 复合材料的粒径为５－３０纳米。
【技术特征摘要】
1. 一种无机纳米材料与聚噻吩衍生物的复合材料，是由聚噻吩衍生物与无机材料按10-0.1∶1的摩尔比复合而成，其中聚噻吩衍生物是通式(I)表示的物质之一通式(I)式(I)中，R1和R2相互独立地表示直链或支链的C1～C24的烷基、C1～C12的烷氧基、C3～C8的环烷基、芳基、氨基、羧基、酯基、卤素或硝基，n的值在2～10000之间；所述的无机纳米材料是纳米级ZnO、TiO2、CdS、CdO、Fe2O3、SnO2、MnO、ZrO2、FeO、Fe3O4、银、铜、金、MgFe2O4、NiFe2O4、FeFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、CuFe2O4、MnFe2O4、BaFe2O4、SrFe2O4或MgFe2O4，其粒度为5-20纳米；复合材料的粒径为5-30纳米。2.根据权利要求1所述的无机纳米材料与聚噻吩衍生物的复合材料，其特征是， 复合材料的紫外可见吸收峰发生了明显的红移，发光范围覆盖整个紫外和可见吸收 区，吸发光性能得到很大的改善；复合材料克服了n型半导体在氧化区起始氧化电位 高、电流密度小和p型半导体在还原区起始还原电位低、电流密度小的缺点，使其在 整个扫描电压区间内的导电性能都有大幅度改善，显示出p-n结的优越性能。3. 根据权利要求1所述的无机纳米材料与聚噻吩衍生物的复合材料，其特征是 式(I )中，Rl和R2相互独立地表示直链或支链的C6 C13的烷基、C1 C6的烷氧 基、C4 C6的环烷基、芳基、氨基、羧基、酯基、卤素或硝基，n的值在300 500 之间；所述的无机材料为纳米级ZnO、 Ti02、 CdS、CdO、 Fe203或S...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹维良，陈敏，韩志跃，张敬畅，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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