含氟聚合物的制备方法及含氟离子交换膜技术

本发明专利技术使用臭氧破坏系数或全球变暖系数小、链转移常数小的聚合介质，高效地制备高分子量的耐热性、耐溶剂性、耐化学品性等良好的含氟聚合物。所述方法是以氢氟烃为介质使具备羧酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃聚合而制备含氟聚合物的方法，其特征在于，作为聚合介质的氢氟烃的碳原子数为４～１０，且氢原子数／氟原子数的摩尔基准比例（Ｈ／Ｆ比）为０．０５～２０。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含氟聚合物的制备方法，更具体涉及采用破坏环境的可能性较小的聚合介质高效地制备耐热性、耐溶剂性、耐化学品性等良好且适用于离子交换膜的含氟 聚合物的方法。另外，本专利技术涉及至少包含1层由通过所述制备方法获得的具备羧酸型 官能团的含氟聚合物形成的离子交换膜、显现出高电流效率的含氟离子交换膜。
技术介绍
目前，作为用于食盐电解的离子交换膜，已知由具备羧酸型官能团或磺酸型官 能团的含氟聚合物形成的膜。该含氟聚合物可通过使具备羧酸型官能团的全氟乙烯基醚 这样的含氟单体和四氟乙烯(CF2 = CF2)这样的含氟烯烃共聚而获得。作为共聚方法，包括乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法等。乳液聚合在水 性介质中于聚合引发剂和全氟羧酸型乳化剂(例如，C7F15CO2NH4或C8F17CO2NH4)的存 在下进行，但是，近年来担心该全氟羧酸型乳化剂对环境造成不良影响。另外，溶液聚合中，作为聚合介质，已知可采用全氟甲基环己烷这样的全氟化 碳或1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CCl2F-CClF2)等(例如，参照专利文献1及专 利文献2)。但是，所述溶剂破坏大气中的臭氧的可能性很大，因此其使用受到限制。另一方面，提出了以臭氧破坏系数和全球变暖系数小的氢氟醚为介质，使具备 可转换为羧酸基或磺酸基的官能团的乙烯基醚和四氟乙烯共聚来制备含氟聚合物的方法 (例如，参照专利文献3)。但是，希望找到更高效地制备可用作为离子交换膜等的含氟 聚合物的方法。专利文献1:日本专利特开昭52-28586号公报专利文献2:日本专利特公平1-24171号公报专利文献3:日本专利特开2005-29704号公报专利技术的揭示本专利技术的目的是提供使用臭氧破坏系数和全球变暖系数小、链转移常数小的聚 合介质，高效地制备高分子量的耐热性、耐溶剂性、耐化学品性等良好的含氟聚合物的 方法。另外，本专利技术者发现，使单体分散于溶解性低的介质中进行聚合或者使引发剂 分散于溶解性低的介质中进行聚合的情况下，聚合时的介质中的单体浓度或引发剂浓度 变得不均勻，随着聚合的进行生成组成不同的聚合物，所得聚合物的组成分布，即，离 子交换容量的分布(以下称为离子交换容量分布)变大。特别是乳液聚合中存在单体液 滴，单体通过溶解、扩散由该液滴供给向存在引发剂的聚合体系，因此很难稳定地控制 反应中的单体浓度，离子交换容量分布变大。此外，本专利技术的目的是提供由所述制备方法获得的、显现出高电流效率的离子 交换膜。本专利技术的含氟聚合物的制备方法是以氢氟烃为介质使分子中含1个以上的氟原子且具备羧酸型官能团的含氟单体与分子中含1个以上的氟原子的含氟烯烃聚合而制备 含氟聚合物的方法，该方法的特征在于，所述氢氟烃的碳原子数为4 10，且氢原子数/ 氟原子数的摩尔基准比例为0.05 20。本专利技术不使用可能成为限制对象的乳化剂，而是使用臭氧破坏系数或全球变暖 系数小、聚合速度快的聚合介质，能够稳定且高效地制备可用作为离子交换膜的具备羧 酸型官能团的含氟聚合物。另外，通过本专利技术可获得包含由所述制备方法获得的含氟聚 合物、显现出高电流效率的食盐电解用离子交换膜。附图的简单说明附图说明图1是表示含氟聚合 物的离子交换容量和阴离子扩散系数的关系的图。实施专利技术的方式本专利技术的实施方式的含氟聚合物的制备方法的特征在于，使用氢氟烃作为聚合 介质，使具备羧酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃在该介质中聚合。S卩，本专利技术包括以下的[1] [9]的
技术实现思路
。[1]含氟聚合物的制备方法，它是以氢氟烃为介质使分子中含1个以上的氟原子 且具备羧酸型官能团的含氟单体与分子中含1个以上的氟原子的含氟烯烃聚合而制备含 氟聚合物的方法，其特征在于，所述氢氟烃的碳原子数为4 10，且氢原子数/氟原子数 的摩尔基准比例为0.05 20。[2]上述[1]中记载的含氟聚合物的制备方法，所述具备羧酸型官能团的含氟单体 为下式(1)表示的全氟乙烯基醚，CF2 = CF- (O) p- (CF2) q- (CF2CFX) - (O) - (CF2) Γ (CF2CFX，) U_A......... (1)式中，X及X，分别独立地为氟原子(F)或三氟甲基(CF3), A为羧酸型官能 团，ρ为0或1，q为0 12的整数，r为0 3的整数，s为0或1，t为0 12的整 数，u为0 3的整数，1邻+s且l《r+u。[3]上述[1]或[2]中记载的含氟聚合物的制备方法，所述含氟烯烃为四氟乙烯。[4]上述[1] [3]中任一项记载的含氟聚合物的制备方法，所述氢氟烃是以式 Cn+mF2n+1H2m+1表示的化合物，其中，η为2 8的整数，m为0 3的整数。[5]上述[1] [4]中任一项记载的含氟聚合物的制备方法，所述氢氟烃为选自 1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟己烷、1，1，1，2，2，3，3，4， 4-九氟己烷及1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟辛烷的至少1种。[6]上述[1] [5]中任一项记载的含氟聚合物的制备方法，包括向所述氢氟烃中 逐次添加所述具备羧酸型官能团的含氟单体使其反应的连续的反应工序。[7]上述[1] [6]中任一项记载的含氟聚合物的制备方法，含氟聚合物的离子交 换容量为0.8 1.3毫当量/克干燥树脂。[8]含氟离子交换膜，其特征在于，包括由上述[1] [7]中任一项记载的制备方 法获得的具备羧酸型官能团的含氟聚合物形成的膜。[9]上述[8]中记载的含氟离子交换膜，由所述具备羧酸型官能团的含氟聚合物形 成的膜的阴离子扩散系数为1X10_9 ixio_7cm2/秒。以下，对本专利技术的制备方法中的各单体成分、聚合介质、聚合方法、所得含氟聚合物及包括由该含氟聚合物形成的离子交换膜的含氟离子交换膜等进行详细说明。[具备羧酸型官能团的含氟单体]本专利技术中，作为具备羧酸型官能团的含氟单体，只要是分子中含1个以上的氟 原子的同时具有乙烯性双键且具备羧酸型官能团的化合物即可，无特别限定，可采用目 前公知的化合物。作为优选例子，可例举下述通式(1)表示的全氟乙烯基醚。CF2 = CF- (O) p- (CF2) q- (CF2CFX) - (O) - (CF2) Γ (CF2CFX，) U_A......... (1) 式中，X及X，分别独立地为氟原子(F)或三氟甲基(CF3)。即，X及X，为 F或CF3, 1分子中同时存在X及X，时，它们可以相同也可不同。A为羧酸型官能团。羧酸型官能团是指羧酸基(-COOH)本身或者通 过水解或中和可转换为羧酸基的官能团。具体可例举-cooh，-cn, -cof， 以-coor1、-coom> -coonr2r3表示的官能团。这里，r1表示碳原子数1 10的 烷基。R2及R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1 10的烷基。R2和R3可以相同也 可不同。M表示碱金属或季铵盐基。另外，式(1)中，ρ为O或1，q为O 12的整数，r为O 3的整数，s为O 或1，t为O 12的整数，u为O 3的整数。但是，ρ禾Π S、r和U不同时为O。艮P， l<p+s 且 l<r+u 成立。作为这些全氟乙烯基醚的具体例，可例举以下式表示的化合物 CF2 = CF-0-CF2CF2本文档来自技高网...

【技术保护点】
含氟聚合物的制备方法，它是以氢氟烃为介质使分子中含１个以上的氟原子且具备羧酸型官能团的含氟单体与分子中含１个以上的氟原子的含氟烯烃聚合而制备含氟聚合物的方法，其特征在于，所述氢氟烃的碳原子数为４～１０，且氢原子数／氟原子数的摩尔基准比例为０．０５～２０。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2008-4-28 2008-1173721.含氟聚合物的制备方法，它是以氢氟烃为介质使分子中含1个以上的氟原子且具备 羧酸型官能团的含氟单体与分子中含1个以上的氟原子的含氟烯烃聚合而制备含氟聚合 物的方法，其特征在于，所述氢氟烃的碳原子数为4 10，且氢原子数/氟原子数的摩尔基准比 例为0.05 20。2.如权利要求1所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述具备羧酸型官能团 的含氟单体为下式(1)表示的全氟乙烯基醚，CF2 = CF- (O) p- (CF2) q- (CF2CFX) - (O) - (CF2) Γ (CF2CFX，) U_A.........α)式中，X及X’分别独立地为氟原子(F)或三氟甲基(CF3)，A为羧酸型官能团， ρ为0或1，q为0 12的整数，r为0 3的整数，s为0或1，t为0 12的整数，u 为0 3的整数，1邻+s且l《r+u。3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述含氟烯烃为四 氟乙烯。4.如权利要求1 3中任一项所述的含氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：富田年则，野村顺平，齐藤润二，松冈康彦，梅村和郎，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP